第2章误差和分析数据处理精.ppt

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1、第第2章误差和分析数章误差和分析数据处理据处理第1页，本讲稿共69页第第2 2章章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理1.测量误差测量误差2.有效数字及运算法则有效数字及运算法则 3.有限量实验数据的统计处理有限量实验数据的统计处理 4.小小 结结第2页，本讲稿共69页学习目标学习目标1.掌握 误差的产生原因和减免方法；准确度和精密度的衡量方式以及两者之间的关系；有效数字的计算和修约规则。2.熟悉 偶然误差的t分布，置信区间的含义及其表示方法，显著性检验的方法。3.了解 可以数据的取舍方法，相关与回归的方法。第3页，本讲稿共69页 成功的教育从培养学生的良好习惯开始。成功的教育从培养学生的良

2、好习惯开始。一个好的计划和设想，人们想到了不一定能做到，一个好的计划和设想，人们想到了不一定能做到，做到了不一定能做好，做好了不一定能坚持下去。做到了不一定能做好，做好了不一定能坚持下去。只有那些想到了，做到了，做好了而且能坚持下只有那些想到了，做到了，做好了而且能坚持下去的人才会取得成功。去的人才会取得成功。知识就是知识，运用知识才是力量。知识就是知识，运用知识才是力量。学生在学校学习知识，关键不是学得多，学生在学校学习知识，关键不是学得多，而是学到的多，会用得多。而是学到的多，会用得多。我们的责任不仅在于挑选那些高质量的学生，我们的责任不仅在于挑选那些高质量的学生，而更重要的是把普通的学生

3、培养成高水平的人才。而更重要的是把普通的学生培养成高水平的人才。教育思想教育思想第4页，本讲稿共69页 必要性（定量分析的特点和要求）：(1)误差客观存在，不可避免(2)任何测量不可能绝对准确(3)一定条件下，测量结果只能无限接近真实值，不能达到真实值(4)了解误差，可根据对结果准确度的要求，合理安排实验 误 差（error）：衡量测量值不准确性的尺度2.1 概 述 概概 述述测定值只能无限接近真实值第5页，本讲稿共69页2.1 测量误差2.1.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差分类分类（按真值和误差的关系（按真值和误差的关系)绝对误差绝对误差(absoluteerror)相对误差相对误

4、差 (absoluteerror)第6页，本讲稿共69页定义：定义：测量值测量值 (x x)与真实值与真实值()之差之差特点特点:以测量值的单位为单位，可正可负以测量值的单位为单位，可正可负 绝对误差（绝对误差（absolute errorabsolute error）=x x 2.2 测量误差第7页，本讲稿共69页定义：绝对误差占真实值的比例()，相对误差相对误差 100%100%x x 相对误差（相对误差（relative errorrelative error）特点：以真实值()为基础，以、ppm 表示 x-=若不知道真值，但知道测量的绝对误差，则亦可表示为：2.2 测量误差第8页，本讲

5、稿共69页测定纯 NaCl 中 氯的质量分数为 60.52%，而其真实含量（理论值）应为 60.66%。计算其绝对误差和相对误差。解：绝对误差 60.52%-60.66%-0.14%-2.3 60.52%-60.66%相对误差相对误差1000 60.66%2.2 测量误差第9页，本讲稿共69页例例 用分析天平称量两个样品，一个是用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是另一个是0.5432g。样品一 样品二绝对误差相对误差(%)0.0001g0.0001g4.760.018在实际工作中，相对误差能更准确表达分析结果的准确度，在实际工作中，相对误差能更准确表达分析结果的准确度，并能提

6、供正确选择分析方法的依据。并能提供正确选择分析方法的依据。第10页，本讲稿共69页真值与标准参考物质 理论真值理论真值 如三角形的内角和为180等约定真值约定真值 原子量表 物理常数 通用计量单位国际单位制的基本单位：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量单位相对真值相对真值 常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值标准参考物质标准参考物质 通常称为标准试样、标样、标准品或对照品第11页，本讲稿共69页2.1.2 系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差分类分类 （按误差来源和性质（按误差来源和性质）系统误差系统误差(systematic error)偶然误差偶然误差(

7、accidental error)第12页，本讲稿共69页1 系统误差系统误差 又称可定误差又称可定误差(determinate error)方法误差方法误差 选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当仪器仪器误差误差 仪器本身的缺陷；例：天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正 (1)产生原因试剂误差试剂误差 所用试剂有杂质等 去离子水不合格 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）第13页，本讲稿共69页（2 2）特点：）特点：有固定大小和方向，对分析结果的影响比较恒定；在同一条件下，重复测定，重复出现；操作误差操作误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜

8、色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准第14页，本讲稿共69页 产生的原因产生的原因 偶然因素偶然因素 如：滴定管读数，最后一位估计不准 2 偶然误差偶然误差 又称随机误差又称随机误差(accidental error)或不可定误差或不可定误差(indeterminate error)特点：特点：无固定大小和方向；服从正态分布无固定大小和方向；服从正态分布 难以校正；难以校正；第15页，本讲稿共69页 1 准确度准确度(accuracy)与误差与误差 定义：定义：分析结果与真实值的接近程度。分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用准确度的高低用误差误差的大小来衡量，误差绝对值越大，表的大小来衡量，

9、误差绝对值越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。明准确度越低，反之，准确度越高。评价一个分析方法的准确度，常用评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差）回收率（相对误差）的大小的大小 来表示来表示 回收率（回收率（%）=测得量测得量/加入量加入量 100%2.1.3 准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标第16页，本讲稿共69页 2 精密度精密度(precision)和偏差和偏差 定义：定义：测量的各实验值之间互相接近的程度。测量的各实验值之间互相接近的程度。精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差的大小来衡量。的大小来衡量。(1)偏差偏差(deviation)(

10、3)相对平均偏差相对平均偏差(2)平均偏差平均偏差特点：简单特点：简单;缺点：大偏差得不到应有反映缺点：大偏差得不到应有反映第17页，本讲稿共69页(4)标准偏差标准偏差(standard deviation;S)(5)相对标准偏差相对标准偏差(relative standard deviation;RSD)或称变异系数或称变异系数当测量次数较多时当测量次数较多时(n 5)第18页，本讲稿共69页实际工作中，经常需要对多次测量的数据计算RSD，考察分析方法或结果的重现性。l 三种不同意义的精密度在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性(repeatability)；在同一个实

11、验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度，称为中间精密度(intermediate precision)；在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性(reproducibility)。第19页，本讲稿共69页2.2 测量误差测量误差第20页，本讲稿共69页l高的精密度不一定能保证高的准确度高的精密度不一定能保证高的准确度；l 精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件；l 精密度和准确度都好的测量值才是可靠的精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。l两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主

12、要是由于系统误差的存在。3 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系第21页，本讲稿共69页 3 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系结论：结论：2 2号获得准确度和精密度都好的可靠结果号获得准确度和精密度都好的可靠结果定量分析中的准确度与精密度第22页，本讲稿共69页第23页，本讲稿共69页2.1.4 误差的传递误差的传递1 1和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差的和、差2 2积、商的相对误差等于各测量值相对误积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差差的和、差 1 系统系统 误差的传递误差的传递第24页，本讲稿共69页1 1极值误差法极值误

13、差法2 2标准偏差法标准偏差法 2 偶然误差的传递偶然误差的传递如各步测量误差是不可定的：如各步测量误差是不可定的：第25页，本讲稿共69页例：若设天平称量的标准偏差为0.10mg，则两次称量所得试样重量的误差 第26页，本讲稿共69页第27页，本讲稿共69页 1 选择恰当的分析方法选择恰当的分析方法(1)确定方法的类别确定方法的类别分析对象样品情况 仪器分析 化学分析 具体条件 (2)注意操作方法细节注意操作方法细节例：滴定分析中称样量的确定（要求称量误差和滴定误差均小于0.1）称量误差；滴定误差2.1.5 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法第28页，本讲稿共69页 (1)(1)系统误

14、差的减免系统误差的减免 1.1.采用标准方法采用标准方法,对照试验对照试验方法误差方法误差 2.2.校准仪器校准仪器仪器误差仪器误差 3.3.回收试验回收试验方法误差等方法误差等 4.4.空白实验空白实验试剂误差，方法误差试剂误差，方法误差 (2)(2)偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数增加平行测定的次数 2 误差的减免误差的减免第29页，本讲稿共69页123有效数字有效数字运算法则运算法则有效数字有效数字概念概念数字修约数字修约规则规则2.2 有效数字及运算法则第30页，本讲稿共69页天平：天平：1.0912 g 1.0911 1.0913 g 1 定义：定义：实际上能测量到的

15、数字；末位数欠准实际上能测量到的数字；末位数欠准(1，可疑数字可疑数字)移液管：移液管：25.00 ml 24.99 25.01 ml 量筒量筒:25 ml 24 26 ml2.2.1 有效数字有效数字(significant figure)有效数字=准确数字+可疑数字第31页，本讲稿共69页 2 有效数字的作用有效数字的作用有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确反映测量精确程度有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确反映测量精确程度 结果结果(ml)绝对偏差绝对偏差(ml)相对偏差相对偏差(%)有效数字位数有效数字位数 23.00 0.01 0.04 4 23.0 0.1 0.4 3 23 1

16、 4 2 第32页，本讲稿共69页(2)变换单位位数不变变换单位位数不变:20.30 mg;2.030104 g(3)首位数首位数8:位数多计一位位数多计一位 8.6；99.2%(4)对数对数:有效数字以尾数为准有效数字以尾数为准 pH=11.02 H+=9.610-12 (5)实验记录数据实验记录数据:只保留一位欠准数字只保留一位欠准数字 (1)“0”的双重性：的双重性：有效数字和定位有效数字和定位 20.30;0.02030;2.03010-2 3 有效数字的表达有效数字的表达第33页，本讲稿共69页 应以小数点后位数最少小数点后位数最少的数据为依据绝对误差最大绝对误差最大2.2.2 运算

17、法则运算法则 1 加减法运算加减法运算例：例：0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 +25.64 0.01 +1.057 0.001 =26.71第34页，本讲稿共69页 应以有效数字位数最少有效数字位数最少的数据为依据 2乘除法运乘除法运算算相对误差最大相对误差最大例：例：(0.0325 5.103 60.06)/139.8=0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%60.06 0.01/60.06 100%=0.02%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%第35页，本讲稿共69页

18、(1)四舍六入五成双四舍六入五成双（或尾留双）（或尾留双）例：例：将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。4.135 4.14 4.125 4.12被修约数为被修约数为5 5时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去 4.105 4.10（0以偶数计以偶数计）4.1251 4.13 4.1349 4.135 5后有数宜进位后有数宜进位2.2.3 数字修约规则数字修约规则 第36页，本讲稿共69页(2)不允许分次修约不允许分次修约不能先修约成 4.135，再修约为 4.14；只能一次修约成 4.13。例：例：4.1349 修约

19、为三位数修约为三位数。4.1351修约为三位数修约为三位数为为 4.14第37页，本讲稿共69页(3)可先多保留一位有效数字，运算后再修约可先多保留一位有效数字，运算后再修约例：例：5.3527+2.3+0.055+3.35 5.35+2.3+0.06 +3.35=11.06=11.1(4)标准偏差的修约标准偏差的修约保留结果应使准确度降低。保留结果应使准确度降低。例：例：S=0.213 保留一位保留一位:0.3 保留二位保留二位:0.22第38页，本讲稿共69页平均值平均值的精密的精密度和置度和置信区间信区间显著性显著性检验检验可疑值可疑值取舍取舍1正态分正态分布和布和 t 分布分布2342

20、.3 有限量(次)实验数据的统计处理第39页，本讲稿共69页 (1)正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2.3.1 正态分布和正态分布和t分布分布 偶然误差偶然误差 (2)正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u，t 分布分布横坐标为横坐标为 tS为有限次测量的标准差为总体均值（一般作为真值）为总体标准差(3)两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，第40页，本讲稿共69页两个重要概念两个重要概念

21、置信度（置信水平）置信度（置信水平）P：某一 t 值时，测量值出现在 t S 围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率第41页，本讲稿共69页第42页，本讲稿共69页平均值的精密度和置信区间平均值的精密度和置信区间 1 平均值的精密度（平均值的标准偏差）平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够例例有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系与单次测量值标准差的关系 数据的可信程度多大？数据的可信程度多大？数据的可信程度多大？数据的可信程度多大？第43页，本讲稿共69页偶然误差遵循正态分布置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，

22、包括总体均值的可信范围，一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围，置信限置信限：2 平均值的置信区间平均值的置信区间第44页，本讲稿共69页(1)由多次测量的样本平均值估计的置信区间(2)由少量测定结果均值估计的置信区间 第45页，本讲稿共69页结论结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度 注意：注意：注意：注意：单侧区间和双侧区间单侧区间和双侧区间单侧区间和双侧区间单侧区间和双侧区间单侧单侧单侧单侧大于或者小于总体

23、均值的范围大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围双侧双侧双侧双侧同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围第46页，本讲稿共69页例：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解：第47页，本讲稿共69页 定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)

24、检验法 确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性第48页，本讲稿共69页1 1总体均值的检验t检验法2 2方差检验 F检验法2.3.2 显著性检验显著性检验第49页，本讲稿共69页(1)平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）1 总体平均值的检验总体平均值的检验t 检验检验 准确度准确度 系统误差系统误差P14：【例2-5】第50页，本讲稿共69页(2)两组样本平均值的比较未

25、知真值的t检验第51页，本讲稿共69页 第52页，本讲稿共69页例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（原法测定结果为10.77），得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）解解解解：第53页，本讲稿共69页 统计量统计量 F 的定义：两组数据方差的比值的定义：两组数据方差的比值 2 方差检验方差检验方差检验方差检验FF检验法检验法检验法检验法（精密度显著性检验 偶然误差）第54页，本讲稿共69页第55页，本讲稿共69页例 在吸光光度

26、分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差S1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差S2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器？解：解：第56页，本讲稿共69页1.单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1)单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于某值 F检验常用 2)双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用2置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假 3 显著性检验注意事项显著性检验注意事项显著性检验注意事项显著性检验注意事项第57页，本讲稿共69页1 12 2Q检验（舍弃商法）检验（舍弃商法）2.3.3 可疑值取舍可疑

27、值取舍 用于检验可疑值是否为用于检验可疑值是否为过失误差过失误差G检验检验(Grubbs法法)第58页，本讲稿共69页 1 Q检验（舍弃商法）检验（舍弃商法）检验过程：第59页，本讲稿共69页第60页，本讲稿共69页检验过程：2 G检验检验(Grubbs法法)第61页，本讲稿共69页 第62页，本讲稿共69页例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否应该保留？解：解：第63页，本讲稿共69页小结小结小结小结 比较：比较：t 检验检验方法的准确度 F 检验检验方法的精密度 G 检验或Q检验异常值的取舍G或或Q检检验验F 检验检验t

28、检验检验 检验顺序：检验顺序：异常值的取异常值的取舍舍精密度显精密度显精密度显精密度显著性检验著性检验著性检验著性检验准确度显准确度显准确度显准确度显著性检验著性检验著性检验著性检验第64页，本讲稿共69页【例】用用Karl Fischer法（药典法）与气相色谱法法（药典法）与气相色谱法(测定条件见测定条件见GC章章)测定同一冰乙酸样品中的微量水分。试用统计测定同一冰乙酸样品中的微量水分。试用统计检检验评价验评价气相色谱法可否用于微量水分的含量测定。气相色谱法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下Karl Fischer法：0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%及

29、0.747%；GC法（n 3）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%解解:1.求统计量求统计量 Karl Fischer：气相色谱法：2.G检验检验 Karl Fischer法的可疑值：0.762%0.762%-0.747%G 1.6 9.210-5 查表：=0.05,=6，G0.05,61.89。GG0.05,6，说明在置信水平95时,0.762%为正常值，不能剔除。(2)气相色谱法的可疑值：0.740%查表，G0.05,61.89。G G0.05,5，故0.740%为正常值，不应剔除。第65页，本讲稿共69页3.F3.F检验检验 (9.210-

30、5)2 F 4.6 (4.310-5)2 查表：0.05，f16-1，f26-1。F0.05,5,55.05。FF0.05,5,5,说明S1不明显高于S2,这两种方法的精密度相当，可以进行t 检验。4.t 4.t 检验检验 将S1、S2、1及2）求合并标准差SR进行 t 检验查t 表(双侧检验)，=0.05；f=6+6-2=10;t0.05,10=2.228。tt 0.05,10，说明这两个分析方法的均值无显著性差别。结论：结论：由上述检验说明两种方法的精密度相当，而且也不存在系统误差,因此气相色谱法可以替代可以替代Karl Karl FischerFischer法，用于微量水分的含量测定法，

31、用于微量水分的含量测定,其精密度优于其精密度优于Karl FischerKarl Fischer法。法。第66页，本讲稿共69页 1.相关系数(r):r=1 存在线性关系存在线性关系r=0 无线性关系；无线性关系；2.3.4 相关与回归简介相关与回归简介第67页，本讲稿共69页 2.回归分析 用最小二乘法求出拟合误差最小的回归方程用最小二乘法求出拟合误差最小的回归方程:y=a+bx第68页，本讲稿共69页掌握误差的产生原因及减免方法；掌握准确度和精掌握误差的产生原因及减免方法；掌握准确度和精密度的表示方法及有关计算；掌握有效数字的修约密度的表示方法及有关计算；掌握有效数字的修约规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法；数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法；掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、精密度、准确度、有效数字及显著性检验等基本概精密度、准确度、有效数字及显著性检验等基本概念；念；了解误差传递的规律和处理变量之间关系的相关与了解误差传递的规律和处理变量之间关系的相关与回归的作用和算法回归的作用和算法.5.小小 结结第69页，本讲稿共69页