X射线光电子能谱(XPS).pptx

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1、X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)2013-102013-102021/9/121表面分析The Study of the Outer-Most Layers of Materials(100).The Study of the Outer-Most Layers of Materials(100).n nElectron SpectroscopiesElectron Spectroscopies XPS:XPS:X-X-光电子能谱光电子能谱 AES:AES:俄歇电子能谱俄歇电子能谱 EELS:EELS:电子能量损失谱电子能量损失谱2021/9/122福州大学测试中心福州大学测试中心福州

2、大学测试中心福州大学测试中心XPSXPS仪器简介仪器简介仪器简介仪器简介2021/9/123X-射线光光电子能谱(XPS)n nXPS XPS 的物理基础的物理基础的物理基础的物理基础n n结合能与化学位移结合能与化学位移结合能与化学位移结合能与化学位移n nXPS XPS 谱的一般特性谱的一般特性谱的一般特性谱的一般特性n nXPSXPS在不同领域的应用在不同领域的应用在不同领域的应用在不同领域的应用n nXPSXPS光谱仪及新技术发展介绍光谱仪及新技术发展介绍光谱仪及新技术发展介绍光谱仪及新技术发展介绍2021/9/1241.H.Hertz,Ann.Physik 31,983(1887).

3、1.H.Hertz,Ann.Physik 31,983(1887).2.A.Einstein,Ann.Physik 17,132(1905).1921 Nobel Prize in Physics.2.A.Einstein,Ann.Physik 17,132(1905).1921 Nobel Prize in Physics.3.K.Siegbahn,Et.Al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci.,Ser.IV,Vol.20(1967).1981 Nobel Prize in Physics.3.K.Siegbahn,Et.Al.,Nova Acta Regiae Soc.S

4、ci.,Ser.IV,Vol.20(1967).1981 Nobel Prize in Physics.n nXPSXPStechniquetechniqueisisbasedbasedononEinsteinsEinsteinsideaideaaboutaboutthethephotoelectricphotoelectriceffect,effect,developedaround1905.developedaround1905.TheTheconceptconceptofofphotonsphotonswaswasusedusedtotodescribedescribethetheeje

5、ctionejectionofofelectronselectronsfromasurfacewhenphotonswereimpingeduponitfromasurfacewhenphotonswereimpingeduponit n nDuringDuringthethemidmid1960s1960sDr.Dr.SiegbahnSiegbahnandandhishisresearchresearchgroupgroupdevelopeddevelopedthetheXPStechnique.XPStechnique.InIn1981,1981,Dr.Dr.SiegbahnSiegbah

6、nwaswasawardedawardedthetheNobelNobelPrizePrizeininPhysicsPhysicsforforthethedevelopmentoftheXPStechnique.developmentoftheXPStechnique.XPSBackground2021/9/125什么是光电子能谱?u XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)又又被被称称为为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。u 它它是是以以X X射射射射线线线线为为为为探探探探针针针针检检检检测

7、测测测由由由由表表表表面面面面出出出出射射射射的的的的光光光光电电电电子子子子来来来来获获获获取取取取表表表表面面面面信信信信息息息息的的的的，这这些些光电子光电子主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息。u XPS作作为为表表面面分分析析技技术术的的普普及及归归因因于于其其高高信信息息量量、其其对对广广泛泛样样品品的的适适应性以及其坚实的理论基础。应性以及其坚实的理论基础。2021/9/126一、X-射线光电子能谱产生

8、过程X-ray BeamX-ray BeamX X射线穿透深度射线穿透深度射线穿透深度射线穿透深度11m m m mmm，整个区域，整个区域，整个区域，整个区域的电子将被激发。的电子将被激发。的电子将被激发。的电子将被激发。X-ray excitation area 1x1 cmX-ray excitation area 1x1 cm2 2.Electrons.Electrons are emitted from this entire areaare emitted from this entire areaElectrons are extracted Electrons are extr

9、acted only from a narrow solid only from a narrow solid angle.angle.1 mm1 mm2 210 nm10 nm2021/9/127Conduction BandConduction BandValence BandValence BandL2,L3L2,L3L1L1K KFermiFermiLevelLevelFree Free Electron Electron LevelLevelIncidentX-rayIncidentX-raye-1s1s2s2s2p2p光电离是一步过程光电离是一步过程光电离是一步过程光电离是一步过程

10、A+h AA+h A+*+*+e+e (分立能量分立能量分立能量分立能量)Ek=h EBEk=h EBA A：原子或分子：原子或分子：原子或分子：原子或分子HH：光子能量：光子能量：光子能量：光子能量(1)(1)电离过程电离过程电离过程电离过程一次过程一次过程一次过程一次过程 (Primary process)(Primary process)2021/9/128Conduction BandConduction BandValence BandValence BandL2,L3L2,L3L1L1K KFermiFermiLevelLevelFree Free Electron Electro

11、n LevelLevel1s1s2s2s2p2pConduction BandConduction BandValence BandValence BandL2,L3L2,L3L1L1K KFermiFermiLevelLevelFree Free Electron Electron LevelLevel1s1s2s2s2p2pX-X-荧光过程荧光过程荧光过程荧光过程(辐射弛豫辐射弛豫辐射弛豫辐射弛豫)俄歇过程俄歇过程俄歇过程俄歇过程(非辐射弛豫非辐射弛豫非辐射弛豫非辐射弛豫)h h(2)(2)弛豫过程弛豫过程弛豫过程弛豫过程二次过程二次过程二次过程二次过程(secondary process

12、)(secondary process)俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。ea2021/9/129结合能与化学位移Vacumm LevelVacumm LevelFermi LevelFermi LevelLowest state of energyLowest state of energyE Eb b,which is the work function,which is the work functionAt absolute 0 Kelvin the electrons fill At absolute 0 Kelvin the ele

13、ctrons fill from the lowest energy states up.from the lowest energy states up.When the electrons occupy up to this When the electrons occupy up to this level the neutral solid is in its level the neutral solid is in its“ground state.”“ground state.”EnergyLevelsEnergyLevels2021/9/1210二、结合能与化学位移二、结合能与

14、化学位移 电子结合能电子结合能电子结合能电子结合能(E Eb b)：代表了原子中电子代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷与核电荷(Z)之间的相互之间的相互作用强度。作用强度。E Eb b可用可用XPS直接实验测定直接实验测定,也可用量子化学从头计算方法进行计算。也可用量子化学从头计算方法进行计算。电子结合能电子结合能电子结合能电子结合能是体系的初态是体系的初态(原子有原子有n个电子个电子)和终态和终态(原子有原子有n-1个电子个电子(离子离子)和和一自由光电子一自由光电子)间能量的简单差。间能量的简单差。Eb=Ef(n-1)-Ei(n)2021/9/1211结合能的影响因素n n初初初初

15、态态态态即即即即是是是是光光光光电电电电发发发发射射射射之之之之前前前前原原原原子子子子的的的的基基基基态态态态如如如如果果果果原原原原子子子子的的的的初初初初态态态态能能能能量量量量发发发发生生生生变变变变化化化化，例例例例如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能E Eb b就会改变就会改变就会改变就会改变。n n原原原原子子子子因因因因所所所所处处处处化化化化学学学学环环环环境境境境不不不不同同同同而而而而引引引引起起起起的的的的内内内内壳壳壳壳层层层层电电电电子

16、子子子结结结结合合合合能能能能变变变变化化化化在在在在谱谱谱谱图图图图上上上上表表表表现为谱峰的位移这种现象即为现为谱峰的位移这种现象即为现为谱峰的位移这种现象即为现为谱峰的位移这种现象即为化学位移化学位移化学位移化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：n n与它相结合的元素种类和数量不同；与它相结合的元素种类和数量不同；与它相结合的元素种类和数量不同；与它相结合的元素种类和数量不同；n n原子具有不同的化学价态。原子具有不同的化学价态。原子具有不同的化学价态。原

17、子具有不同的化学价态。初态效应初态效应2021/9/1212（1 1）.结合能与元素结合能与元素ElementBindingEnergy(eV)2p3/23pDFe70753654Co77860718Ni85367786Cu93375858Zn102289933Electron-nucleus attraction helps us identify the elements.2021/9/1213（2 2）.结合能与电子自旋结合能与电子自旋-轨道耦合轨道耦合For p,d and f peaks,two peaks are observed.The values of spin orbita

18、l splitting of a core level of an element in different compounds are nearly the same.The peak area ratios of a core level of an element in different compounds are also nearly the same.Spin Spin orbital orbital splitting splitting and and peak peak area area ratios assist in element identifications.r

19、atios assist in element identifications.2021/9/1214（2 2）.结合能与电子自旋结合能与电子自旋-轨道耦合轨道耦合2021/9/1215（2 2）.结合能与电子自旋结合能与电子自旋-轨道耦合轨道耦合2021/9/1216（2 2）.结合能与电子自旋结合能与电子自旋-轨道耦合轨道耦合2021/9/1217（2 2）.结合能与电子自旋结合能与电子自旋-轨道耦合轨道耦合2021/9/1218（2 2）.结合能与电子自旋结合能与电子自旋-轨道耦合轨道耦合2021/9/1219（3 3）.结合能与电负性结合能与电负性聚合物中碳聚合物中碳C 1s 轨道电轨

20、道电子结合能大小顺序：子结合能大小顺序：CC CO C=O OC=O O(C=O)O电负性对内层电子结合能影响：电负性对内层电子结合能影响：2021/9/1220Functional GroupBinding Energy(eV)hydrocarbonC-H,C-C285.0amineC-N286.0alcohol,etherC-O-H,C-O-C286.5ClboundtoCC-Cl286.5FboundtoCC-F287.8carbonylC=O288.0（3 3）.结合能与电负性结合能与电负性2021/9/1221l通常认为初初初初态态态态效效效效应应应应是是是是造造造造成成成成化化化化

21、学学学学位位位位移移移移的的的的原原原原因因因因，所以随着元素形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。l对大多数样品而言Eb仅以初态效应项表示是足够的。（4 4）.结合能与元素价态结合能与元素价态单质单质Al0 2pAl3+2p（Al2O3）结结合能合能Eb72.7 eV74.7eV2021/9/1222（4 4）.结合能与元素价态结合能与元素价态2021/9/1223对内层电子结合能影响的规律：对内层电子结合能影响的规律：u 氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈大；氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈大；u 还原作用使内层电子结合能下降还原中得

22、电子愈多下降幅度愈大；还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下降幅度愈大；u 对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎相同。对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎相同。（5 5）.结合能与氧化结合能与氧化-还原还原2021/9/1224结合能的影响因素终态效应终态效应n n由由由由电电电电离离离离过过过过程程程程中中中中引引引引起起起起的的的的各各各各种种种种激激激激发发发发产产产产生生生生的的的的不不不不同同同同体体体体系系系系终终终终态态态态对对对对电电电电子子子子结结结结合合合合能能能能的的的的影影影影响称为响称为响称为响称为终态效应终态效应终态效应终态效

23、应。n n弛弛弛弛豫豫豫豫便便便便是是是是一一一一种种种种终终终终态态态态效效效效应应应应，事事事事实实实实上上上上电电电电离离离离过过过过程程程程中中中中除除除除了了了了弛弛弛弛豫豫豫豫现现现现象象象象外外外外，还还还还会会会会出出出出现现现现诸诸诸诸如如如如多多多多重重重重分分分分裂裂裂裂电电电电子子子子的的的的震震震震激激激激(Shake(Shake up)up)和和和和震震震震离离离离(Shake(Shake off)off)等等等等激激激激发发发发状状状状态态态态。这这这这些些些些复复复复杂杂杂杂现现现现象象象象的的的的出出出出现现现现同同同同体体体体系系系系的的的的电电电电子子子子

24、结结结结构构构构密密密密切切切切相相相相关关关关。它它它它们们们们在在在在XPSXPS谱谱谱谱图图图图上上上上表表表表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使得谱图变得复杂。现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使得谱图变得复杂。现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使得谱图变得复杂。现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使得谱图变得复杂。2021/9/1225(1).(1).弛豫效应光光电电离离过过程程中中由由于于体体系系电电子子结结构构的的重重新新调调整整，弛弛豫豫作作用用使得使得使得使得XPSXPS谱线向低结合能方向移动谱线向低结合能方向移动谱线向低结合能方向移动谱线向低结合能方向移动。

25、弛豫能越大相应引起的卫星伴峰也就应更强更多。弛豫能越大相应引起的卫星伴峰也就应更强更多。2021/9/1226(2).(2).多重分裂多重分裂(静电分裂静电分裂)当当原原子子或或自自由由离离子子的的价价壳壳层层拥拥拥拥有有有有未未未未配配配配对对对对的的的的自自自自旋旋旋旋电电电电子子子子，即即当当体体体体系系系系的的的的总总总总角角角角动动动动量量量量J J不不不不为为为为零零零零时时时时。那那么么光光致致电电离离所所形形成成的的内内壳壳层层空空位位，便便将将同同价价轨轨道道未未配配对对自自旋旋电电子子发发生生耦耦合合，使使体体系系出出现现不不只只一一个个终终态态。相相应应于于每每个个终终态

26、态在在XPS谱谱图图上上将有一条谱线对应这就是将有一条谱线对应这就是多重分裂多重分裂。2021/9/1227如稀土金属如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在轨道上有未成对电子存在)的的4s能级表现有强的分裂。能级表现有强的分裂。过渡金属过渡金属3d轨道上有未成对电子存在的轨道上有未成对电子存在的3s能级表现有强的分裂。能级表现有强的分裂。因此利用因此利用s能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况。能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况。(2).(2).多重分裂多重分裂(静电分裂静电分裂)2021/9/1228(2).(2).多重分裂多重分裂(静电分裂静电分裂)2021

27、/9/1229(3).(3).多电子激发多电子激发l如果如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激，则称之为电子的震激(Shake up)。l如如果果价价价价壳壳壳壳层层层层电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁到到到到非非非非束束束束缚缚缚缚的的的的连连连连续续续续状状状状态态态态成成成成了了了了自自自自由由由由电电电电子子子子，则则称称此此过过程程为为电电子子的震离的震离(Shake off)。l震震激激和和震震离离的的特特点点是是它它们们均均均均属属属属单单单单极极极极激激激激发发发发

28、和和电电电电离离离离电电电电子子子子激激激激发发发发过过过过程程程程只只只只有有有有主主主主量量量量子子子子数数数数改改改改变变变变，跃跃迁迁发发生生只只可可能能是是nsnsnpnp，电电子子的的角角量量子子数数和和自自旋旋量量子子数数均均不不变变因此有因此有J=L=S=0。2021/9/12303p3p3s3s2p2p3p3p3s3sh h h h 正常光电离正常光电离正常光电离正常光电离震离震离震离震离3d3dh h h h 正常光电离正常光电离正常光电离正常光电离震激震激震激震激3d3d2p2p(3).(3).多电子激发多电子激发震离和震激示意图震离和震激示意图l震震激激还还是是震震离离

29、均均消消耗耗能能量量这这将将使使最最初初形形成成的的光光光光电电电电子子子子动动动动能能能能下下下下降降降降。对对震震激激谱谱的的研研究究可可获获得得原原子子或或分分子子内内弛弛豫豫信信息息，同同时时震震激激谱谱的的结结构构还还受受到到原原子子化化学学环环境境的的影影响响，它它的的表表现现对对研研究究分分子子结结构构是是很很有有价价值的。值的。2021/9/1231Cu(II)Shake-up PeaksAfeaturefortheidentificationofCu(II)2021/9/1232Final State Effects-Shake-up/Shake-offNiMetalNiMe

30、talNiOxideNiOxide2021/9/1233Eb hv-Ek-结合能Eb的参考基准n n对对对对孤孤孤孤立立立立原原原原子子子子或或或或分分分分子子子子，E Eb b就就就就是是是是把把把把电电电电子子子子从从从从所所所所在在在在轨轨轨轨道道道道到到到到真真真真空空空空需需需需的能量，是以真空能级为能量零点的。的能量，是以真空能级为能量零点的。的能量，是以真空能级为能量零点的。的能量，是以真空能级为能量零点的。n n对对对对固固固固体体体体样样样样品品品品，必必必必须须须须考考考考虑虑虑虑晶晶晶晶体体体体势势势势场场场场和和和和表表表表面面面面势势势势场场场场对对对对光光光光电电电

31、电子子子子的的的的束束束束缚缚缚缚作作作作用用用用，通通通通常常常常选选选选取取取取费费费费米米米米(Fermi)(Fermi)能能能能级级级级为为为为E Eb b的的的的参参参参考考考考点点点点。2021/9/1234Binding Energy ReferencingE Eb b=hv-E=hv-EK K-specspec-E-EchchWhere:Where:E Eb b=ElectronBindingEnergy=ElectronBindingEnergyE EKK=ElectronKineticEnergy=ElectronKineticEnergy specspec=Spectro

32、meterWorkFunction=SpectrometerWorkFunctionE Echch=SurfaceChargeEnergy=SurfaceChargeEnergyE Echch can be determined by electrically calibrating the instrument to a can be determined by electrically calibrating the instrument to a spectral feature.spectral feature.C1s at 285.0 eVC1s at 285.0 eVAu4fAu4

33、f7/2 7/2 at 84.0 eVat 84.0 eV2021/9/1235三、三、XPS谱的一般特性（谱的一般特性（General Feature）光电发射过程的三步模型：光电发射过程的三步模型：(I).(I).吸收和电离初态效应；吸收和电离初态效应；(II).(II).原子响应和光电子产生终态效应；原子响应和光电子产生终态效应；(III).(III).电子向表面输运并逸出外禀损失。电子向表面输运并逸出外禀损失。2021/9/12361.XPS1.XPS谱图谱图O 1sO becauseof Mg sourceCAlAlO 2sO Auger2021/9/1237光电子谱线(photoe

34、lectronlines)n强度强度n峰宽峰宽n对称性。对称性。金属中的峰不对称性是由金属金属中的峰不对称性是由金属EFEF附近小能量电子附近小能量电子-空穴激发空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁不对称度正比于费米能级附引起，即价带电子向导带未占据态跃迁不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。近的电子态密度。n化学位移化学位移 化学位移与原子上的总电荷有关（电荷减少结合能Eb增加）取代物的数目取代物的数目取代物的电负性取代物的电负性形式氧化态形式氧化态1.XPS1.XPS谱图谱图2021/9/1238uuXPSXPSXPSXPS谱谱谱谱在在在在凝凝凝凝聚聚聚聚态态态态物物物物理理理理学

35、学学学、电电电电子子子子结结结结构构构构的的的的基基基基本本本本研研研研究究究究、薄薄薄薄膜膜膜膜分分分分析析析析、半半半半导导导导体体体体研研研研究究究究和和和和技技技技术术术术、分分分分凝凝凝凝和和和和表表表表面面面面迁迁迁迁移移移移研研研研究究究究、分分分分子子子子吸吸吸吸附附附附和和和和脱脱脱脱附附附附研研研研究究究究、化化化化学学学学研研研研究究究究（化化化化学学学学态态态态分分分分析析析析）、电电电电子子子子结结结结构构构构和和和和化化化化学学学学键键键键分分分分子子子子结结结结构构构构研研研研究究究究、异异异异相相相相催催催催化化化化、腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀和和和和钝钝钝钝化化化化研研

36、研研究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。uu它它它它可可可可提提提提供供供供的的的的信信信信息息息息有有有有样样样样品品品品的的的的组组组组分分分分、化化化化学学学学态态态态、表表表表面面面面吸吸吸吸附附附附表表表表面面面面态态态态、表表表表面面面面价价价价电电电电子子子子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。结构、原子和分子的化学结构、化学键

37、合情况等。结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。四、定性分析四、定性分析2021/9/12391.1.元素组成鉴别元素组成鉴别:目的目的目的目的：给出表面元素组成鉴别某特定元素的存在性给出表面元素组成鉴别某特定元素的存在性方方方方法法法法：通通过过测测定定谱谱中中不不同同元元素素芯芯光光电电子子峰峰的的结结合合能能直直接接进进行行。元元素素定定性性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性。的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性。工具工具工具工具：XPS标准谱图手册和数据库标准谱图手册和数据库步骤：步骤：步骤：步骤：(1).全谱扫描全谱扫描(Surve

38、y scan)对对于于一一个个化化学学成成分分未未知知的的样样品品首首先先应应作作全全谱谱扫扫描描，以以初初步步判判定定表表面面的的化化学学成成分分。在在作作XPS分分析析时时，全全谱谱能能量量扫扫描描范范围围一一般般取取0 1200eV，因因为为几几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。http:/ scan or Detail scan)1.1.元素组成鉴别元素组成鉴别:为为获获取取更更加加精精确确的的信信息息，如如结结合合能能的的准准确确位位置置，鉴鉴定定元元素素的的化化学学状状态态或或为为了了获获取取精精确确的的线线形形或或者为了定量分析，获得更为精确

39、的计数或为了扣除背景或峰的分解或退卷积等数学处理。者为了定量分析，获得更为精确的计数或为了扣除背景或峰的分解或退卷积等数学处理。2021/9/1242FeFe3 3O O4 4样品的样品的XPSXPS窄谱窄谱2021/9/12432.2.化学态分析化学态分析:依据：依据：依据：依据：化学位移和各种终态效应以及价电子能带结构等。化学位移和各种终态效应以及价电子能带结构等。XPS主要通过测主要通过测定内壳层电子能级谱的化学位移，推知定内壳层电子能级谱的化学位移，推知 原子结合状态和电子分布状态。原子结合状态和电子分布状态。i.光电子谱线化学位移光电子谱线化学位移(Photoelectron lin

40、e chemical shifts and separations).u一一定定元元素素的的芯芯电电子子结结合合能能会会随随原原子子的的化化学学态态(氧氧化化态态晶晶格格位位和和分分子子环环境境等等)发发生生变变化化(典典型型值值可可达达几几个个eV)即即化化学学位位移移。化化化化学学学学位位位位移移移移的的的的信信信信息息息息是是是是元元元元素素素素状状状状态态态态分分分分析析析析与与与与相相相相关的结构分析的主要依据。关的结构分析的主要依据。关的结构分析的主要依据。关的结构分析的主要依据。u通通过过光光电电子子线线的的化化学学位位移移可可进进行行表表面面物物理理、化化学学吸吸附附、金金属属

41、氧氧化化膜膜、聚聚合合物物表表面面改改性性、电电极极过过程程和和产产物物摩摩擦擦学学、催催化化剂剂与与催催化化动动力力学学方方面面的的各各种种化化学学状状态态与与结构分析。结构分析。2021/9/1244l对对于于大大大大部部部部分分分分元元元元素素素素光光光光电电电电子子子子线线线线有有有有较较较较大大大大的的的的化化化化学学学学位位位位移移移移，用用XPS作作价价态态分分析析对对化化合合物物分分子子或或晶晶格格点点阵阵中中同同种种元元素素的的非非等等效效原原子子的的分分析析，都都是是很很有有成成效效的的，在很大程度上可以取代在很大程度上可以取代IR和和NMR。l对对于于光光光光电电电电子子

42、子子线线线线化化化化学学学学位位位位移移移移不不不不明明明明显显显显的的的的元元元元素素素素，如如过过渡渡元元素素、稀稀土土元元素素等等则则可可以以借借助助俄俄歇歇参参数数、震震激激效效应应、多多重重分分裂裂效效应应，甚甚至至谱谱线线的的形形态态等等对对其其化学状态进行分析。化学状态进行分析。2.2.化学态分析化学态分析:2021/9/1245（1 1）有机化合物和聚合物）有机化合物和聚合物(polymer)(polymer)分析分析(i)C1s结合能结合能 对对C元元素素来来讲讲，与与自自身身成成键键(CC)或或与与H成成键键(CH)时时C1s电电子子的的结结合能约为合能约为285eV。(常

43、作为结合能参考常作为结合能参考)卤素原子直接和间接跟卤素原子直接和间接跟C C相连时碳化学位移的移动值相连时碳化学位移的移动值2021/9/1246（1 1）有机化合物和聚合物）有机化合物和聚合物(polymer)(polymer)分析分析2021/9/1247O1s 结合能对绝大多数功能团来讲都在结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约左右的约2eV的窄范围内。的窄范围内。N1s常见含氮官能团中常见含氮官能团中N1s电子结合能均在电子结合能均在399 401eV的窄范围内。的窄范围内。S2p硫对硫对C1s结合能的初级效应是非常小的结合能的初级效应是非常小的(0.4eV)。（1 1）有

44、机化合物和聚合物）有机化合物和聚合物(polymer)(polymer)分析分析2021/9/1248（1 1）有机化合物和聚合物）有机化合物和聚合物(polymer)(polymer)分析分析2021/9/1249N+N4+（1 1）有机化合物和聚合物）有机化合物和聚合物(polymer)(polymer)分析分析2021/9/1250赛车轮胎碳纤维成份分析赛车轮胎碳纤维成份分析WovencarbonWovencarbonfibercompositefibercompositeXPSanalysisidentifiesthefunctionalXPSanalysisidentifiesthe

45、functionalgroupspresentoncompositesurface.groupspresentoncompositesurface.Chemicalnatureoffiber-polymerChemicalnatureoffiber-polymerinterfacewillinfluenceitsproperties.interfacewillinfluenceitsproperties.-C-C-C-C-C-O-C-O-C=O-C=O2021/9/1251(2)无机材料分析金属、合金、半导体、氧化物、陶瓷、无机化合物、络合物等。金属、合金、半导体、氧化物、陶瓷、无机化合物、络

46、合物等。金属、合金、半导体、氧化物、陶瓷、无机化合物、络合物等。金属、合金、半导体、氧化物、陶瓷、无机化合物、络合物等。2021/9/1252(2)无机材料分析2021/9/1253(2)无机材料分析PdO2PdOPdPd催化剂失活再生XPS研究2021/9/1254XPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork150145140135130BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eV)PbO2Pb3O45004003002001000BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eV)OPb PbPbNCaCNaCl

47、XPSanalysisshowedXPSanalysisshowedthatthepigmentusedthatthepigmentusedonthemummyonthemummywrappingwasPbwrappingwasPb3 3OO4 4 ratherthanFeratherthanFe2 2OO3 3EgyptianMummyEgyptianMummy2ndCenturyAD2ndCenturyADWorldHeritageMuseumWorldHeritageMuseumUniversityofIllinoisUniversityofIllinois2021/9/1255XPS定

48、量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。定量方法：标样法、元素灵敏度因子法和一级原理模型。目前，XPS定量分析多采用元元元元素素素素灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度因因因因子子子子法法法法，该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度求得各元素的相对含量，是一种半经验性的相对定量方法。五、定量分析五、定量分析2021/9/1256五、定量分析五、定量分析2021/9/1257六、六、XPS光谱仪及新技术发展介绍光谱仪及新技术发展介绍电子能谱仪一般由：电子能谱仪一般由：超高真空系统、超高真空系统、超高真空系统、超高真空系统、X-X-射线光

49、源、射线光源、射线光源、射线光源、分析器、数据系统及其它附件分析器、数据系统及其它附件分析器、数据系统及其它附件分析器、数据系统及其它附件构成。构成。2021/9/1258X-ray Photoelectron SpectrometerX-rayX-raySourceSourceElectronElectronOpticsOpticsHemispherical Energy AnalyzerHemispherical Energy AnalyzerPosition Sensitive Position Sensitive Detector(PSD)Detector(PSD)MagneticSh

50、ieldShieldOuterSphereOuterSphereInnerSphereInnerSphereSampleSampleComputerComputerSystemSystemAnalyzerControlAnalyzerControlMulti-ChannelPlateMulti-ChannelPlateElectronMultiplierElectronMultiplierResistiveAnodeResistiveAnodeEncoderEncoderLensesforEnergyLensesforEnergyAdjustmentAdjustment(Retardation