【冶金精品文档】第四章无机固体化学.ppt

《【冶金精品文档】第四章无机固体化学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【冶金精品文档】第四章无机固体化学.ppt（87页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第四章第四章无机固体化学无机固体化学无机功能材料举例无机功能材料举例 电功能材料电功能材料 导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体 的导体的导体 超导体超导体 电子陶瓷电子陶瓷 光功能材料光功能材料无机固体的合成无机固体的合成 助熔剂法助熔剂法 水热法水热法 区域熔炼法区域熔炼法 化学气相输送法化学气相输送法 烧结陶瓷烧结陶瓷无机固体的结构无机固体的结构 O O维岛状晶粉结构维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型密堆积和填隙模型 无机晶体结构理论无机晶体结构理论实际晶体实际晶体 理想晶体理想晶体 实际晶体实际晶体 离子固体的导电和固体电解质离子固体的导电和固体电解质 无无机机物物的的主主要要存存在

2、在形形态态是是固固体体，许许多多无无机机物物只只能能以以固固体体形形式式存存在在。对对无无机机固固体体结结构构的的描描述述，显显然然不不仅仅是是对对离离子子、原原子子、分分子子等等有有限限的的核核电电子子体体系系的的结结构构描描述述的的单单纯纯放放大大，它它还还涉涉及及到到一一些些晶晶体体结结构构理理论论的的认认识识。在在实实践践上上，很很多多无无机机固固体体具具有有一一些些特特异异的的性性质质，包包括括光光学学、电电学学、磁磁学学及及声声、热热、力力等等性性质质以以及及他他们们的的相相互互转转化化。还还有有一一些些无无机机固固体体具具有有催催化化、吸吸附附、离离子子交交换换等等特特性性。因因

3、此此，无无机机固固体体是是当当今今社社会会的的三三大大支支柱柱材材料料、能能源源和和信信息息 的的基基础础。故故而而在在近近十十几几年年来来，无无机机固固体体化化学学作作为为一一门门涉涉及及物物理理、化化学学、晶晶体体学学、各各种种技技术术学学科科等等的的独独立立边边缘缘学学科科，以以科科学学发发展展史史上上少少有有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。1 助熔剂法制备钇铝石榴石助熔剂法制备钇铝石榴石 许许多多无无机机固固体体熔熔点点很很高高，在在达达到到其其熔熔点点之之前前便便先先行行化化学学分分解解或或者者气气化化。为为了了制制备备这这些些物物质质的的单单晶晶可可以

4、以寻寻找找一一种种或或数数种种固固体体作作助助熔熔剂剂以以降降低低其其熔熔点点。将将目目标标物物质质和和助助熔熔剂剂的的混混合合物物加加热热熔熔融融，并并使使目目标标物物质质形形成成饱饱和和熔熔液液。然然后后缓缓慢慢降降温温，目目标标物物质质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。钇钇铝铝石石榴榴石石Y3Al5O12是是激激光光的的基基体体材材料料,它它的的单单晶晶是是使使用用助熔剂法来制备的。助熔剂法来制备的。例例如如，将将3.4(mol)的的Y2O3，7(mol)的的Al2O3，41.5(mol)的的PbO、48.1(mol)的的PbF2放放于于铂铂坩坩埚埚

5、，密密封封加加热热至至11501160熔熔融融、保保温温24h后后以以4h的的速速度度降降温温到到750，随随即即停停火火冷冷却却到到室室温温。然然后后用用热热稀稀HNO3洗洗去去PbO和和PbF2助助溶剂，即可得到溶剂，即可得到3.13mm直径的钇铝石榴石。直径的钇铝石榴石。4.1 无机固体的合成无机固体的合成2水热法制备水晶水热法制备水晶(SiO2)和和沸石沸石(分子筛分子筛)单晶单晶 许许多多无无机机固固体体在在常常温温常常压压下下难难溶溶于于纯纯水水，酸酸或或碱碱溶溶液液，但但在在高高温温高高压压下下却却可可以以溶溶解解。因因此此，可可以以将将目目标标物物质质与与相相应应的的酸酸、碱碱

6、水水溶溶液液盛盛于于高高压压釜釜中中令令目目标标物物质质达达到到饱饱和和态态，然然后后降降温温、降降压压，使使其其以以单单晶晶析析出出，如如水水晶晶、刚刚玉玉、超超磷磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。例例如如水水晶晶单单晶晶(SiO2)是是在在高高压压釜釜中中装装入入1.01.2 mol/L SiO2的的NaOH溶溶液液，溶溶液液占占高高压压釜釜的的体体积积的的8085，密密封封后后加加热热，令令釜釜的的下下半半部部达达360380，上上半半部部达达330350，压压力力为为100020000105 Pa。SiO2在在下下半半部部形形成成饱饱和和溶溶液液

7、，上上升升到到上上半半部部，由由于于上上半半部部温温度度低低，溶溶液液呈呈过过饱饱和和态态从从而而析析出出SiO2水水晶晶单晶。单晶。再如沸石再如沸石(分子筛分子筛)的合成的合成:NaAl(OH)4(水溶液水溶液)Na2SiO3(水溶液水溶液)NaOH(水溶液水溶液)25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O(凝胶凝胶)压力压力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O(沸石沸石(分子筛分子筛)晶体晶体)3 区域溶炼法制单晶硅区域溶炼法制单晶硅 区区域域溶溶炼炼法法是是将将目目标标物物质质的的粉粉末末烧烧结结成成棒棒状状多多晶晶体体，放放入入单单晶晶炉炉，两两端端固固定

8、定，注注意意不不要要使使多多晶晶棒棒与与炉炉壁壁接接触触，这这样样，棒棒四四周周就就是是气气体体气气氛氛。然然后后用用高高频频线线圈圈加加热热，使使多多晶晶棒棒的的很很窄窄一一段段变变为为熔熔体体，转转动动并并移移动动多多晶晶棒棒，使使熔熔体体向向一一个个方方向向缓缓慢慢移移动动，如如果果重重复复多多次次。由由于于杂杂质质在在熔熔融融态态中中的的浓浓度度远远大大于于在在晶晶态态中中的的浓浓度度，所所以以杂杂质质将将集集中中到到棒棒的的一一端端，然然后后被被截截断断弃弃去去。同同时时，经经过过这这种种熔熔炼炼的的过过程程，多多晶晶棒棒转变为单晶棒。转变为单晶棒。加热加热 在半导体上十分有用的单晶

9、硅、砷化镓就是通过这种在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种方法获得的。方法获得的。4 4 化学气相输运法化学气相输运法 化化学学气气相相输输运运法法是是一一种种前前途途广广阔阔的的十十分分奇奇特特的的制制备备方方法法。将将目目标标物物质质或或者者是是可可得得到到目目标标物物质质的的混混合合物物与与一一种种可可以以与与之之反反应应生生成成气气态态中中间间物物的的气气态态物物质质一一起起装装入入一一密密封封的的反反应应器器中中，目目标标物物与与气气态态物物质质生生成成一一种种气气态态中中间间物物质质并并转转运运至至反反应应器器的的另另一一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。端，再分解

10、成目标物质沉积下来或形成单晶。这里的关键是生成一种气态的中间物，如这里的关键是生成一种气态的中间物，如 A(s,目标物目标物)B(g)AB(g)A(s,目标物目标物)B(g)或或 ABC(g)ABC(g)AB(s,目标物目标物)C(g)(能生成目标物能生成目标物AB的混合物的混合物)还有一种是：还有一种是：ABC ABC AC(s,目标物目标物)B 例例,将将ZnSe(多晶多晶)和和I2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。一起装入石英瓿，抽真空后熔封。ZnSe(s)I2(g)ZnI2(g)1/2Se2(g)气化区气化区850,沉淀区沉淀区830,可得可得1084mm单晶碘化锌。单晶碘化锌。气化气化沉

11、淀沉淀5 烧结陶瓷烧结陶瓷 两两种种或或数数种种固固态态粉粉末末起起始始物物均均匀匀研研磨磨混混和和,然然后后压压铸铸成成型型,在在低低于于熔熔点点温温度度下下锻锻烧烧，制制得得的的具具有有一一定定强强度度的的由由单单相相或或多多相相多多晶晶颗颗粒粒表表面面互互相相粘粘连连而而成成的的多多孔孔固固体体总总称称陶陶瓷瓷。此过程称为烧结。此过程称为烧结。为为了了使使烧烧结结反反应应进进行行得得比比较较充充分分、快快速速，常常见见的的措措施施有：有：用用共共沉沉淀淀法法 首首先先从从水水溶溶液液中中制制得得均均匀匀混混合合物物乃乃至至化化合合物物,然然后后在在高高温温下下分分解解成成目目标标物物质质

12、，再再压压铸铸成成型型最最后后烧烧结结成陶瓷体。成陶瓷体。例例如如,高高温温超超导导材材料料YBa2Cu3O7x化化合合物物,是是将将Y2O3、BaCO3、CuO按按一一定定的的摩摩尔尔比比溶溶于于饱饱和和柠柠檬檬酸酸水水溶溶液液得得一一澄澄清清溶溶液液后后,蒸蒸发发至至干干,预预灼灼烧烧成成YBaCnO目目标标化化合合物物；然然后后研研磨磨,压压铸铸成成型型,在在一一定定的的氧氧气气压压力力下下煅煅烧烧，从从而而制制备备出出的的单单相相YBa2Cu3O7x的的陶陶瓷瓷体体，这这种种陶陶瓷瓷体体具具有有高高温温超超导导特性。特性。尽尽量量使使高高温温烧烧结结反反应应发发生生时时能能有有气气体体

13、放放出出，放放出出的的气气体体可可起起到到搅搅拌拌的的作作用用，这这可可有有利利于于形形成成多多孔状的陶瓷体。孔状的陶瓷体。例例如如，在在用用固固固固反反应应制制备备BaTiO3时时,很很显显然然,用用BaCO3代代替替BaO同同TiO2作作用用将将更更为为有有利利(高高温温烧烧结结时有时有CO2气体放出气体放出)。尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。确保反应能顺利进行。通通常常在在讨讨论论晶晶体体的的结结构构时时总总是是按按晶晶体体的的键键型型来来分分类

14、类的的。按按这这种种分分类类方方式式，晶晶体体可可分分为为分分子子晶晶体体、原原子子晶晶体体、离离子子晶晶体体，金金属属晶晶格格，各各种种过过渡渡型晶格等。型晶格等。其其实实，晶晶体体可可分分为为有有限限结结构构和和无无限限结结构构两两大大类类。无无限限结结构构可可粗粗分分为为一一维维、二二维维、三三维维结结构构即即链状、层状和骨架状结构。链状、层状和骨架状结构。与与此此相相对对应应，有有限限结结构构可可看看作作是是“零零维维岛岛状状结构结构”。4.2 无机固体的结构无机固体的结构4.2.1 零维岛状晶格结构零维岛状晶格结构 所所谓谓“零零维维岛岛状状结结构构”就就是是独独立立的的与与其其他他

15、不不联联结结的的结构。结构。通通常常所所述述的的“分分子子晶晶体体”就就是是“零零维维岛岛状状”的的共共价价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。而而在在“离离子子晶晶体体”中中也也可可能能有有“零零维维岛岛状状”的的共共价价结结构构存存在在，例例如如,H2O、NH3及及其其他他一一些些中中性性分分子子就就可可以以进入离子晶体并以进入离子晶体并以“零维岛状零维岛状”的结构存在。的结构存在。另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团,较典型的就是含氧酸根阴离子较典型的就是含氧酸根阴离子,这些具有共价结构的有限这些

16、具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球原子团被简单地当作圆球(或一个微粒或一个微粒)从而可估计其从而可估计其“热化学半径热化学半径”。以以水水分分子子为为例例：按按照照在在晶晶体体中中水水分分子子同同其其他他微微观观化化学学物物种种的的相相互互关关系系，可可以以把把晶晶体体中中的的水水分分为为“配配位位水水”、“结结构构水水”、“桥桥键键水水”、“骨骨架架水水”、“沸沸石石水水”等，但并不十分严格。等，但并不十分严格。“配配位位水水”是是指指与与金金属属离离子子形形成成配配位位键键的的水水分分子子，如如Mg(H2O)62和和Cu(H2O)42中的水分子。中的水分子。“结结构构水水”泛泛指指除

17、除配配位位水水以以外外的的一一切切在在晶晶体体中中确确为为有有序序排排列列的的结结构构微微粒粒的的水水分分子子。如如CuSO45H2O中中间间那那个个水水，它它是是通通过过氢氢键键与与SO42相相连连，它它没没有有参参与与同同Cu2离离子子配配位位，但但在在晶晶体体中中确确有有固固定定的的位位置置，这这个个水水就就是是 “结构水结构水”。“桥桥键键水水”指指连连结结原原子子或或离离子子的的水水分分子子，如如CaCl26H2O。其其结结构构单单元元为为9个个H2O分分子子配配位位于于Ca2离离子子的的周周围围，其其中中6个个水水占占据据三三角角柱柱体体的的六六个个顶顶角角，三三个个水水在在柱柱体

18、体侧侧面面之之外外。柱柱体体的的上上、下下两两个个底底面面的的六六个个顶顶角角的的水水，均均被被两两个个Ca2离离子子所所共共用用而而成成为为“桥桥键键水水”。换换句句话话说说，三三角角柱柱顶顶角角的的水水配配位位于于两两个个Ca2离离子子而而成成为为桥桥，所所以以这这种种水水被被称为称为“桥键水桥键水”。“骨骨架架水水”则则指指许许多多晶晶体体中中存存在在的的彼彼此此以以氢氢键键相相连连而而成成为为象象冰冰那那样样结结构构的的“骨骨架架”的的水水。例例如如Na2SO410H2O，它它是是由由六六个个水水分分子子配配位位于于Na离离子子所所成成的的八八面面体体共共用用二二条条棱棱边边而而形形成

19、成链链状状结结构构，然然后后再再通通过过水水分分子子以以氢氢键键将将上上述述链链状状结结构构联联结结成成三三维维的的类类似似于于冰冰的的骨骨架架。SO42离离子子则则填填入入在在骨骨架架的的空空隙隙中中，从从而而可可以以用用组组成成Na(H2O)42SO42H2O来来表表示示。“骨骨架架水水”与与”结结构构水水“虽虽然然都都是是以以氢氢键键同同其其他他基基团团联联结结，但但其其主主要要的的区区别别在在于于前前者者有有类类似似于于冰冰的骨架结构，而后者却无这种骨架结构。的骨架结构，而后者却无这种骨架结构。上上述述结结构构中中的的水水分分子子一一旦旦失失去去,原原来来的的晶晶体体结结构构便不复存在

20、。便不复存在。与与此此相相反反，“沸沸石石水水”是是随随机机填填入入具具有有大大空空隙隙的的骨骨架架结结构构之之内内而而与与周周围围原原子子无无强强作作用用力力的的水水分分子子，他他们们一一旦旦失失去去，并并不不破破坏坏晶晶体体的的骨骨架架结结构构。“沸沸石石水水”也也有有一一定定的的计计量量关关系系，如如A型型沸沸石石，其其分分子子式式为为Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分分子子计计量量范范围围约约为为29 mol，整整个个沸沸石石，它它是是由由SiO4四四面面体体和和AlO4四四面面体体组组成成的的三三维维空空间间网网状状结结构构，水水分分子子在在沸沸石石的的孔孔隙隙中

21、中形形成成类类似似于于液液态态水水的的水水分分子子簇簇，而而Na离离子子则则溶溶于于其其中中，因而易被其他离子所交换。因而易被其他离子所交换。关于晶体中的水，有两点需要补充说明。关于晶体中的水，有两点需要补充说明。“吸吸附附水水”并并不不进进入入晶晶格格，因因而而不不属属于前面所定义的任何一种于前面所定义的任何一种”水水“。不不要要认认为为在在化化学学式式中中以以结结晶晶水水的的形形式式出出现现的的水水都都是是存存在在于于晶晶体体中中的的水水。如如一一水水硼硼砂砂，Na2B4O7H2O，其其实实，其其结结构构中中根根本本没没有有”水水“，事事实实上上它它是是由由B4O6(OH)22组组成成的的

22、 链链 状状 无无 限限 结结 构构。又又 如如 一一 水水 高高 氯氯 酸酸HClO4H2O也也无无”水水“，其其中中含含有有的的是是H3O的的岛状结构。岛状结构。4.2.2 密堆积与填隙模型密堆积与填隙模型原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。当把第三层球堆放在第二层上时当把第三层球堆放在第二层上时,则有两种选择：则有两种选择：如如果果在在平平面面上上把把相相同同的的圆圆球球尽尽可可能能紧紧密密地地堆堆积积在在一一起起时时,则则每每个个球球同同另另外外6个个球球接接触触。在在这这一一球球层层上上可可以以堆堆放放一一个个完完全全相相似似的的球球层层，即即将将第第二二层层的的球球堆堆放在第一

23、层球的凹陷处。放在第一层球的凹陷处。一种是将第三层球直接对准第一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号以符号ABABAB表示；表示；第第二二种种是是将将第第三三层层球球对对准准第第一一层层球球中中未未被被第第二二层层球球占占据据的的凹凹陷陷的的位位置置的的地地方方，这这种种堆堆积积方方式式称称为为立立方方紧紧堆堆,记作记作ABCABC。在在这这两两种种堆堆积积方方式式中中每每个个球球的的配配位位数数均均为为12，空空间间占占有率也相等，为有率也相等，为74.05。由由于于六六方方与

24、与立立方方堆堆积积在在第第三三层层上上的的方方式式不不同同，自自然然第第四四、第第五五层层也也不不相相同同，根根据据计计算算六六方方紧紧堆堆的的自自由由能能要要比比立立方方紧紧堆堆的的自自由由能能要要低低，约约低低0.01，因因而而六六方方应应更更稳稳定定一一些。些。不不过过,六六方方和和立立方方紧紧堆堆的的自自由由能能之之差差毕毕竟竟很很微微小小,因因而而这这两两种种堆堆积积方方式式常常常常混混杂杂出出现现,如如金金属属Sm,其其堆堆积积方方式式是是2/3的的六六方方堆堆积积和和1/3的的立立方方堆堆积积,整整个个呈呈三三方方晶晶系系菱菱方方晶胞。晶胞。还有一种堆积方式是体心立方堆积还有一种

25、堆积方式是体心立方堆积,相邻相邻两层相互错开堆积两层相互错开堆积,为次密堆积方式。体心立为次密堆积方式。体心立方堆积球的空间占有率为方堆积球的空间占有率为68。相邻两层相互错开堆积相邻两层相互错开堆积 金金属属另另有有一一种种非非密密堆堆积积排排列列方方式式简简单单立立方方堆堆积积,二二、三三层层正正对对重重叠叠在在第第一一层层之之上上。简单立方堆积球的空间占有率仅有简单立方堆积球的空间占有率仅有52。可可见见，不不管管是是采采用用何何种种堆堆积积,其其空空间间占占有有率率都都小小于于100,还还余余有有部部分分空空隙隙。空空隙隙有有两两种种形形状状：一一种种是是由由等等径径的的四四个个圆圆球

26、球所所围围绕绕的的四四面面体体孔孔穴穴，一一种种是是由由六六个个等等径径圆圆球球所所围围绕绕的的八八面面体体孔孔穴穴，四四面面体体孔孔穴穴数数等等于于紧紧堆堆球球数数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。许许多多无无机机化化合合物物的的结结构构可可以以理理解解为为，构构成成这这种种化化合合物物的的大大离离子子作作密密置置层层堆堆积积，而而较较小小的的离离子子则则填填充充在在密密堆堆积所产生的四面体或八面体空穴中。积所产生的四面体或八面体空穴中。如如NiAs，其其晶晶体体的的填填隙隙模模型型是是：As原原子子作作六六方方最最紧紧密堆积，密堆积，Ni

27、原子则填入所有的八面体孔穴之中。原子则填入所有的八面体孔穴之中。再再如如-Al2O3，其其中中O2离离子子作作六六方方最最紧紧密密堆堆积积，Al3离离子子则则填填入入八八面面体体孔孔穴穴,但但孔孔穴穴占占有有率率仅仅达达2/3。如如果果将将Fe和和Ti按按一一定定的的次次序序取取代代了了Al3就就得得到到FeTiO3,如如果取代的原子是果取代的原子是Li和和Nb，便得到便得到LiNbO3的晶体。的晶体。4.2.3 配位多面体及其联接与骨架模型配位多面体及其联接与骨架模型 所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。从数学上可以证明，

28、完全由为顶点所构成的多面体。从数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、正八面体及他们的畸变体四面体、正八面体及他们的畸变体(如拉长八面体、压如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等扁八面体、扭曲八面体等)。可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模

29、的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。型。以正八面体为例，八面体之间可以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结以进行共顶联结(如右图所示如右图所示)。1 如如果果八八面面体体的的每每个个顶顶点点都都为为 两两 个个 八八 面面 体体 所所 共共 用用,则则 有有AX61/2AX3的的化化学学组组成成,其其中中A表表示示中中心心原原子子,X表表示示配配位位原原子子。例例如如WO3,它它是是以以钨钨氧氧八八面面体体WO6按按立立方方晶晶体体的的结结构构排排布布而而成成的的晶晶格格。八八面面体体的的 6个个顶顶点点都都分分别为两个八面体所共用。别为两个八面体所共用。共顶联接有几种情况：

30、共顶联接有几种情况：2 如果八面体在一个面上作二维共顶联接如果八面体在一个面上作二维共顶联接,此时八面此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为 AX2X4/2AX4。如。如NbF4,它是铌氟八面体它是铌氟八面体NbF6在同一平在同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。3 如如果果八八面面体体作作一一维维共共顶顶联联接接，则则八八面面体体有有两两个个顶顶点点为为两两个个八八面面体体所所共共用用,此此时时化化学学式式为为AX4X2/2AX5，如如NbF5,它它是是一一种种一一维维链链状

31、状型型的八面体共顶骨架结构。的八面体共顶骨架结构。5 八八面面体体也也可可作作共共棱棱联联接接(如如右右图图所所示示)，如如果果一一直直联联接接下下去去，就就成成为为一一维维线线状状结结构构。此此时时，八八面面体体有有两两条条棱棱为为两两个个八八面面体体所所共共用用，因因而而化化学学式式为为AX2X4/2AX4。如如NbCl4,其其结结构构就就是是许许多多八八面面体体通通过过共共用用棱棱边边而联结起来的长链。而联结起来的长链。八面体共面可得到八面体共面可得到AX6/2AX3的化学式的化学式 (右图为两个八面右图为两个八面体共一体共一 个面的情形所示个面的情形所示)。具具体的例子为体的例子为 W

32、2Cl93。同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。得到品种繁多的结构。4.2.4 4.2.4 无机晶体结构理论无机晶体结构理论 若若问问一一个个具具体体的的无无机机晶晶体体究究竟竟取取何何种种晶晶体体结结构构，这这是是一一个个难难以以回回答答的的问问题题。从从原原则则上上，可可作作如如下下最最笼笼统统的的回回答答：即即晶晶体体的结构倾向于的结构倾向于 尽可能地满足化学键的制约；尽可能地满足化学键的制约；尽可能地利用空间；尽可能地利用空间；显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。

33、多多数数晶晶体体结结构构不不能能同同时时使使这这三三个个因因素素都都得得到到较较大大限限度度的的满满足，因而总是取其最恰当的妥协。足，因而总是取其最恰当的妥协。r/r 配位数配位数 离子晶体构型离子晶体构型0.2250.414 4 立方立方ZnS0.4140.732 6 NaCl0.7321.00 8 CsCl 很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。如熟知的半径比规则：如熟知的半径比规则：一一 鲍林多面体联结规则鲍林多面体联结规则 鲍鲍林林Pauling在在1928年年提提出出了了关关于于多多面面体体的的连连接接规规则，这个规则

34、归纳起来主要有三条：则，这个规则归纳起来主要有三条：在在正正离离子子的的周周围围可可以以形形成成一一负负离离子子的的配配位位多多面面体体，多多面面体体中中正正、负负离离子子中中心心间间的的距距离离等等于于他他们们的的半半径径之之和和，而而正正离离子子的的配配位位形形式式及及配配位位数数则则取取决决于于他他们们的半径之比。的半径之比。在在一一个个稳稳定定的的离离子子化化合合物物的的结结构构中中，每每一一负负离离子子上上的的电电荷荷事事实实上上应应被被它它所所配配位位的的正正离离子子上上的的电电荷荷所所抵抵消消。例例如如，焦焦硅硅酸酸根根离离子子Si2O76的的构构型型为为两两个个硅硅氧氧四四面面

35、体体共共有有一一顶顶点点，在在一一个个正正四四面面体体中中，Si4正正离离子子平平均均能能给给一一个个O2负负离离子子1个个正正的的电电荷荷，故故公公共共顶顶点点处处的的氧氧负负离离子子的的能能得得到到两两个个正正电电荷荷，恰恰好好能能抵抵消消其其上上的的负电荷而使该氧成为电中性。负电荷而使该氧成为电中性。这条规则被称为电价规则。这条规则被称为电价规则。在在一一个个配配位位多多面面体体的的结结构构中中、公公用用棱棱和和面面，特特别别是是公公用用面面会会降降低低该该结结构构的的稳稳定定性性。这这是是因因为为随随着着相相邻邻两两个个配配位位多多面面体体从从公公用用一一个个顶顶点点到到公公用用一一条

36、条棱棱，再再到到公公用用一一个个面面，正正离离子子间间的的距距离离逐逐渐渐减减小小，库库仑仑斥斥力力增大，故稳定性降低。增大，故稳定性降低。应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：根根据据第第一一条条规规则则，由由于于rSi441 pm,rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414,因因而而硅硅应应选选择择配配位位数数为为 4 的的四四面面体体的的配配位位体体的的排排布布方方式式，所所以以在在硅硅酸酸盐盐中中，硅硅以以SiO4四四面面体体而而存存在在，其其中中SiO键键的的键键长长为为160 pm，氧氧原原子子与与氧氧原原子子之之间间的的距距离离为为260

37、pm，这这些些值值比比由由正正、负负离离子子半半径径算算出出的的值值稍稍小小，这这是是因因为为氧氧化化数数为为4的的Si的的半半径小、电荷高，使径小、电荷高，使SiO键发生了强烈的极化之故。键发生了强烈的极化之故。根根据据第第二二条条电电价价规规则则，SiO4四四面面体体的的每每一一个个顶顶点点，即即O2负负离离子子最最多多只只能能被被两两个个四四面面体体所所共共用用。换换句句话话说说，两两个个SiO4四四面面体体在在结结合合时时最最多多只只能能公公用用一一个个顶顶点点。事事实实上上，硅硅酸酸盐盐往往往往是是以以不不共共用用顶顶点点的的独独立立的的硅硅酸酸根根离离子子团团最最为为稳稳定定，这这

38、正正是是第第三三条条规规则则规规定定的的内内容容。这这条条规规则则体体现现在在自自然然界界中中是是在在火火山山爆爆发发时时，从从岩岩浆浆中中往往往往优优先先析析出出堆堆积积较较紧紧密密的镁橄榄石的镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石锆英石ZrSiO4而得到证明。而得到证明。所所以以,尽尽管管硅硅酸酸盐盐的的结结构构很很复复杂杂,但但是是根根据据这这些些规规则则,无无论论是是有有限限的的硅硅氧氧集集团团，还还是是链链型型的的、层层型型的的和和网网状状形形的的复复杂杂结结构构的的硅硅酸酸盐盐，它它们们的的结结构构间间的的内内在在联联系系是是就就十十分分清清楚的。楚的。二二 兰格谬尔兰格谬尔Langmui

39、r等电子原理等电子原理 所所谓谓等等电电子子原原理理,是是指指具具有有相相同同电电子子数数和和相相同同的的非非氢氢原原子子数数的的分分子子，他他们们通通常常具具有有相相同同的的结结构构、相相似似的的几几何何构构型型和和相相似似的的化化学学性性质质，这这个个原原理理最最先先是是由由Langmuir提提出出的的，所以叫兰格谬尔等电子原理。所以叫兰格谬尔等电子原理。一一个个熟熟悉悉的的例例子子是是N2和和CO的的分分子子中中都都有有14个个电电子子，存存在有三键，它们的化学性质十分相似。在有三键，它们的化学性质十分相似。一一种种化化合合物物的的未未知知等等电电子子类类似似物物的的预预计计常常常常是是

40、成成为为第一次合成它的推动力。例如，在第一次合成它的推动力。例如，在1917年就已经知道了年就已经知道了 四羰合镍四羰合镍(0)Ni(CO)4，(104218)-亚硝基亚硝基 三三-羰基合钴羰基合钴(0)Co(CO)3(NO)，(932318)二二-亚硝基亚硝基 二二-羰基合铁羰基合铁(0)Fe(CO)2(NO)2,(8222318)三三-亚硝基亚硝基-羰基合锰羰基合锰(0)Mn(CO)(NO)3，(723318)这个系列中应该有一个是这个系列中应该有一个是 四亚硝基合铬四亚硝基合铬(0)Cr(NO)4，(64318)但但长长久久以以来来它它是是未未知知的的，直直到到1972年年，几几个个深深

41、信信等等电电子子原原理理的的化化学学家家在在NO存存在在的的条条件件下下，对对Cr(CO)6溶溶液液进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。Cr(CO)64NO Cr(NO)46CO h,NO 在在无无机机固固体体中中，有有一一大大类类被被称称为为格格里里姆姆索索末末菲菲(GrimmSommerfeld)同同结结构构化化合合物物，这这些些化化合合物物都都具具有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。属于这类化合物的例子有属于这类化合物的例子有 族化合物：如族化合物：如SiC等等 V族化合物：族化合物：BN，AlP

42、，GaAs,InSb 等等 族化合物：族化合物：ZnSe，CdTe等等 族化合物：族化合物：CuBr，AgI等二元化合物等二元化合物和和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，等三元化合物，他他们们都都是是十十分分有有用用的的功功能能材材料料。例例如如GaAs，它它就就是一种很好的半导体材料。是一种很好的半导体材料。由此可见等电子原理的用途。由此可见等电子原理的用途。三三 HumeRothery合金结构规则合金结构规则 休休姆姆罗罗瑟瑟里里(HumeRothery)从从1920年年起起对对如如Ag3Al，Ag5Al3之之类类的的合合金金的的组组成成和和结结构构进进行行了了研研究究，于于1

43、947年年提提出出了了被被后后人人称称之之为为休休姆姆罗罗瑟瑟里里电电子子化化合合物物的的合合金金结结构构原理。原理。他指出：这类化合物的出现取决于他指出：这类化合物的出现取决于,原子的半径大小关系；原子的半径大小关系；原子的相对电负性关系和原子的相对电负性关系和 价价电电子子的的浓浓度度(所所谓谓价价电电子子浓浓度度是是指指每每个个原原子子摊摊到到的的价价电电子子数数。它它等等于于化化合合物物里里总总的的价价电电子子数数同同原原子子数数的的比比值值)。休姆罗瑟里给出了某些金属原子的休姆罗瑟里给出了某些金属原子的“价电子数价电子数”：族族 元素元素 价电子数价电子数 B,La系系 Mn,Fe,

44、La系系 0(1,2)B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na 1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2 A Al,Ga,In 3 A Si,Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5 3/2 21/13 7/4 体心立方体心立方 复杂立方复杂立方 六方密堆积六方密堆积 CsCl型型 Mn型型 黄铜型黄铜型 相相 发现发现,当价电子浓度为当价电子浓度为3/2、21/13、7/4时，可得稳定时，可得稳定的的“电子化合物电子化合物”。电子数电子数 原子数原子数 结构结构 CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn2

45、1 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 4.3 实际晶体实际晶体 前前面面介介绍绍的的晶晶体体，都都是是一一种种理理想想的的晶晶体体或或完完美美的的晶晶体体。在在理理想想晶晶体体中中，组组成成晶晶体体的的每每一一结结构构基基元元的的成成分分和和结结构构都都是是完完全全相相同同的的，这这些些结结构构基基元元在在空空间间位位置置和和取取向向上上都都是是完完全全规规则则的的重重复复排排列列，所所以以理理想想的的晶晶体体结结构构满满足足以下三个条件：以下三个条件：1 每个结构基元的化学成分和结构完全相同

46、。每个结构基元的化学成分和结构完全相同。2 每个结构基元在空间的取向完全相同。每个结构基元在空间的取向完全相同。3 所所有有晶晶格格点点的的分分布布都都满满足足晶晶格格基基本本性性质质所所规规定定的的要求。要求。4.3.1 理想晶体理想晶体 实实际际的的晶晶体体往往往往是是不不完完备备的的。在在实实际际晶晶体体中中往往往往存存在在杂杂质质原原子子和和种种种种缺缺陷陷(所所谓谓缺缺陷陷就就是是欠欠缺缺、不不完完备备)。晶晶体体中中的的缺缺陷陷包包括括点点缺缺陷陷、线线缺缺陷陷、面面缺缺陷陷和和体缺陷。体缺陷。4.3.2 实际晶体实际晶体1 点缺陷种类点缺陷种类 下图示出常见的几种点缺陷的类型：下

47、图示出常见的几种点缺陷的类型：填隙缺陷填隙缺陷 空位缺陷空位缺陷 置换缺陷置换缺陷 其其中中填填隙隙缺缺陷陷是是在在晶晶体体的的晶晶格格中中本本不不应应该该有有原原子子占占据据的的四四面面体体或或八八面面体体孔孔隙隙中中无无规规则则地地填填隙隙了了多多余余原原子子，这这些些原原子子可可以以是是组组成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。空空位位缺缺陷陷是是指指在在晶晶格格中中在在正正常常情情况况下下应应被被原原子子或或离离子子占占据据但但实际上没有被占据，出现了空缺的结构。实际上没有被占据，出现了空缺的结构。置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。置换缺陷是指一

48、种原子被另一种原子所置换。从从化化学学成成分分上上看看，实实际际晶晶体体中中往往往往有有杂杂质质存存在在，例例如如，一一般般工工业业材材料料若若其其纯纯度度为为99，则则意意味味着着还还有有1的的杂杂质质。杂杂质质进进入入晶晶体体，一一方方面面它它可可以以取取代代正正常常晶晶体体位位置置上上的的原原子子而而造造成成杂杂质质置置换换缺缺陷陷，也也可可以以在在晶晶体体的的晶晶格格空空隙隙中中填填入入该该杂杂质质原原子子而而成成为为杂杂质质填填隙隙的的缺缺陷。陷。2离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷 FrenkelFrenkel缺陷缺陷 这这种种缺缺陷陷是是晶晶体体中中的的正正离离子子离离开开它它

49、的的位位置置，但但还还未未脱脱离离开开晶晶体体，而而是是进进入入晶晶格格的的空空隙隙位位置置，这这种种正正离离子子空空缺缺和和孔孔隙隙正正离离子子填填隙隙所所形形成成的的缺缺陷陷最最先先由由夫夫仑仑克克尔尔Frenkel所所发发现现，所所以以叫叫Frenkel缺陷。缺陷。Schottky缺陷缺陷 这种缺陷是晶格中的正离子和负这种缺陷是晶格中的正离子和负离子同时离开他们该占据的位置，而离子同时离开他们该占据的位置，而跑到晶格的表面形成新的一层，而在跑到晶格的表面形成新的一层，而在晶格中却出现了正、负离子同时空缺，晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这种正负离子同时空缺缺陷最先由这种正负离子同时空缺

50、缺陷最先由Schohky所发现所发现,因而叫肖脱基缺陷。因而叫肖脱基缺陷。使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。例例如如，在在卤卤化化银银的的晶晶体体中中的的Ag离离子子，它它具具有有一一定定的的自自由由运运动动的的性性能能，这这是是由由于于夫夫仑仑克克尔尔缺缺陷陷使使Ag从从它它的的结结构构位位置置进进入入孔孔隙隙位位置置而而移移动动，而而肖肖脱脱基基缺缺陷陷也也能能使使Ag离离子子从从它它的的正正常常位位置置移移开开并并达达到到晶晶格格的的表表面面。这这两两种种缺缺陷陷都都能能造造成成Ag离离子子的的移移动动，从从而而使使离离子子晶晶体体具具有有了