聚合物的分子量和分子分布课件.ppt

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1、聚合物的分子量和分子分布第1页，此课件共44页哦n重重 点点n重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的原理和实验方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线。n难难 点点n正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法。区别凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲线。第2页，此课件共44页哦第一节第一节 聚合物分子量的统计意义 一、聚合物的多分散性 n1.高聚物分子量特点 n2.主要符号及意义 m:总物质的质量第3页，此课件共44页哦n采用连续函数可表示为积分形式 第4页，此课件共44页哦二、统计平均分子量 n1

2、.数均分子量n2.重均分子量 (number-average molecular weight)(weight-average molecular weight)第5页，此课件共44页哦n3.Z均分子量n4.粘均分子量nMarkHouwink方程 (z-average molecular weight)(viscosity-average molecular weight)第6页，此课件共44页哦三、分子量的分布宽度n对于单分散性样品 n对于多分散性样品 n多分散系数(polydispersityfactor)四、分子量分布函数(distributionfunction)第7页，此课件共44页

3、哦第8页，此课件共44页哦第二节第二节 高聚物的分子量及分子量分布 一、测定高聚物分子量的方法n端基分析 化学方法n沸点升高法热力学方法 n冰点下降法 热力学方法 n膜渗透法热力学方法蒸汽压下降法热力学方法 n粘度法 动力学方法n超速离子沉淀法动力学方法很复杂n凝胶渗透色谱法 第9页，此课件共44页哦 n 1.端基分析(endgroupanalysis)(此法误差较大，只适用于测定分子量在3104以下的数均分子量)。n 测定原理：高分子中 根据端基含有 而链中没有 通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 第10页，此课件共44页哦n2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryosc

4、opy)n（1）沸点升高法测定分子量测定原理n当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boilingtemperature)升高值 与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。n由热力学推导可知 -溶剂沸点升高常数 纯溶剂沸点，每克溶剂的汽化潜热 C浓度 M分子量 第11页，此课件共44页哦n值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度 下的 ，以 作图，外推至浓度为零时，求出 值，从而计算分子量。

5、n（2）冰点(freezingtemperature)降低法测定高聚物分子量n原理同上第12页，此课件共44页哦n在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶质的摩尔数 ,实验中，利用 由热敏电阻转变为电阻差 利用电桥上栓流计输入偏转格数 。n3.气相渗透压（VapourPressureOsmose,简称VPO法）第13页，此课件共44页哦n同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ，n(2)测定分子量种类与

6、范围第14页，此课件共44页哦n(3)特点 na.测定速度快，2h内可测定一个样品。nb.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度的试样0.07ml。nc.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更换气化室中的溶剂nd.测定速度范围广，室温180。第15页，此课件共44页哦n（1）测定原理n当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜(semipermeablemembrane)进入溶液，产生渗透压，直至化学位相等。n测定一系不同浓度C时所产生渗透压，并外推至n所以n4.膜渗透法(membraneosmometry

7、)（渗透压法）第16页，此课件共44页哦n（2）渗透压公式推导n纯溶剂化学位 n溶液中溶剂化学位n故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。第17页，此课件共44页哦n 溶剂偏摩尔体积 n再由晶格模型理论 第18页，此课件共44页哦 溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。第19页，此课件共44页哦令 ,第二维利系数，第三维利系数。表示与理想溶液的偏差 当C很小时，第20页，此课件共44页哦n（3）第二维利系数的物理意义。n同 一样，表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度，值不同，具体详述如下：n 在良溶剂(goodsolvent)中，由于溶

8、剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂高分子作用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），高分子线团松散。n 此时温度称为 温度，溶剂称为 溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。第21页，此课件共44页哦n 不良溶剂(non-solvent)，高分子链段间作用力大于高分子溶剂间作用力。是温度的函数。n 小于n（4）测定分子量种类与范围n为测定 方法中，适用分子量广的一种。n5.光散射法(lightscattering)n6.超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而昂贵，至今未推广用。第22页，此课件共44页哦n7.粘度法(viscometry

9、)n(1)粘度表示法na.绝对粘度(absoluteviscosity)n单位：，其中，表示剪切应力，为剪切速率。nb.相对粘度 (relativeviscosity)n表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。第23页，此课件共44页哦nc.增比粘度 (specificviscosity)表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。nd.比浓粘度 (reducedviscosity)n浓度为c的情况下，单位浓度对增比浓度的贡献，单位为浓度单位的倒数，即 ，是浓度的函数。ne.比浓对数粘度 (inherentviscosity)浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的

10、贡献。单位同上，是浓度的函数。nf.特性粘度 (intrinsicviscosity)第24页，此课件共44页哦 表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献其值不随浓度大小而变化，单位同上。n（2）测定原理与数据处理 原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来确定被测高聚物的分子量。其具体实验方法是在乌氏毛细粘度管粘度计(Ubbelohdecapillaryviscometer)中测定，由于测粘度较麻烦，实验中通常测定溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间。将 转换成测第25页，此课件共44页哦n下面详细推导：设粘度计毛细管长为L，二端压差为，

11、n在半径为r的圆柱面上，稳流时，阻碍流动的粘滞阻力与两端压差所产生的促使液柱流动的推动力相互平衡。n （推动力）（粘滞阻力）第26页，此课件共44页哦n线速度n体积流率n又：n令，仪器常数第27页，此课件共44页哦n稀溶液n仪器测定时，流动没有湍流，符合假定，切记实验前应先检查仪器。n然后分别配制一系列不同浓度的溶液，分别测定它们流经毛细管的时间。n以 作图n两条直线外推至 n其共同截距即为n再由，MarkHouwink方程 求得待测高聚物的分子量。第28页，此课件共44页哦n为何、作图相交点为特性粘度？n上述两直线得截距均为 ，因此从理论上说两直线必在 时相交于坐标轴上。n（3）MarkHo

12、uwink方程nMarkHouwink方程的表达式其中，是两常数。利用此方程，根据所测得的值，即可计算试样的粘均分子量。n值的影响因素a.体系性质有关，但关系不大b.随分子量增大而下降（在一定范围内可视为常数）c.温度，值略有下降。第29页，此课件共44页哦n值的影响因素是常数，与体系温度、分子量等有关a.溶剂：良溶剂中b.分子量：c.温度：良溶剂中，变化不大不良溶剂中，总之，对于确定高分子溶剂体系，一定温度和分子量范围内为常数。n和的确定a.查表，（温度、范围，溶剂体系）b.求取：由用一系列已知分子量的样品，由截距求得,由斜率求得n（4）粘度法测定分子量种类和范围测定的是粘均分子量，范围，是

13、一种相对方法。第30页，此课件共44页哦二、高聚物分子量分布的表示方法n1数据列表法 组分重量分数 分子量第31页，此课件共44页哦n2图解法（习惯法）n有两假设n每个级分存在分子量分布，以平均分子量 为中值，向两边对称分布。n每一级分的分子量分布范围不超过相邻级分的平均分子量。第32页，此课件共44页哦n(1)积分分布曲线(differentialdistributioncurve)依据上面假设，第的累积重量分数为n 表示分子量小于或等于 的高分子在试样中所占的重量分数，表示平均分子量小于的各级分的重量分数之和。表示分子量为级分的重量分数的一半，因另一半的分子量比大，不能计算在内。n n以

14、为纵坐标，为横坐标作图，即得积分分布曲线 。第33页，此课件共44页哦n(2)微分分布曲线(integraldistributioncurve)n求出积分分布曲线上各点斜率，对分子量作图，n即得微分重量分布曲线：n亦即。M第34页，此课件共44页哦三、分子量分布测定方法n主要有三大类a.利用溶解度与的依赖关系（沉淀分级、柱上淋洗分级法）b.利用大分子运动的性质（超速离心沉降法）c.利用大分子颗粒大小不同分级（GPC法）重点介绍第35页，此课件共44页哦n1.沉淀分级法（前面已详细介绍）降低温度 加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大，后析出分子量小 蒸发溶剂 指高分子溶剂沉淀剂体系，溶剂已蒸发

15、，导致高分子析出。第36页，此课件共44页哦n2.洗提法(elution)（又称溶解分级法）其实质是沉淀分级的逆过程：溶剂梯度淋洗分级法：大后出，小先出温度梯度淋洗分级法：大后出，小先出 小分子量先被淋洗出来 大分子量后被淋洗出来第37页，此课件共44页哦n3.凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography,GPC)n仪器有：n日本岛津n美国Waters公司南大n国产 我院 n（1）基本原理 GPC是利用高分子溶液通过特种多孔填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。分离主要机理包括:体积排除理论体积排除理论流体力学流体力学(hydrodynamics)理论理

16、论 机理尚未解决机理尚未解决 扩散理论等扩散理论等第38页，此课件共44页哦第39页，此课件共44页哦n体积排除理论：色谱柱中，所装填的多孔性填料表面和内部有各种各样、大小不一的孔洞和通道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱子后，由于存在浓度差（推动力），所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔，因而停留时间长；较大的分子就只能进入较大的孔，停留时间适当短一些；而最大的分子，只能从填料孔隙中通过，所以停留时间最短。随着溶剂提洗过程的进行，高聚物由大到小依次流出，从而达到高聚物的分离目的。第40页，此课件共44页哦n（1）填料：是GPC设备最关键材料之一 填

17、料要求：分辨率高,良好的化学稳定性、热稳定性，不与高分子发生反应,有一定强度、不易 变形等.填料种类：有机填料：交联PS凝胶交联聚醋酸乙烯酯交联葡萄糖凝胶交联聚丙稀酰胺无机填料：多孔性硅胶多孔性玻璃第41页，此课件共44页哦第42页，此课件共44页哦n凝较渗透色谱图(chromatogram)如下图所示n图中，纵坐标表淋出液（洗提液）与纯溶剂的析光指数之差，对极稀溶液而言，可以表征溶液浓度。横坐标是淋出体积，表征分子尺寸大小，淋出体积小，即先淋出，分子尺寸大；淋出体积大，分子尺寸小。n 如果把淋出体积换算成分子量，就成为分子量分布曲线。第43页，此课件共44页哦n(1)分子量淋出体积校正曲线（标准曲线、校准曲线），简称校正曲线所谓校正曲线：用一系列已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC谱图，以它们峰值位置的淋出体积对作图而得到的曲线。在时，直线段称为分子量淋出体积。校正曲线方程：，其中为常数有了校正曲线，即可根据GPC谱图中值求出溶质分子量，从而得到图。第44页，此课件共44页哦