高等有机化学碳杂重键的加成反应.ppt

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1、高等有机化学碳杂重键的加成反应现在学习的是第1页，共30页No matter which species attack first,the rate-determining step is usually the one involving Nu attack!Acid catalyzedStep 1.Step 2.现在学习的是第2页，共30页Competed procedure:SubstitutionStep 3.Step 4.Step 2.Step 1.现在学习的是第3页，共30页When A,B are H,R,Ar,the substrate is an aldehyde or ke

2、tone,these almost undergo addition!For carboxylic acids and their derivatives (B=OH,OR,NH2,X,etc),the substitution is major procedure!现在学习的是第4页，共30页ActivityElectronic effectCCl3-CH=O +HOHCCl3-CH(OH)2现在学习的是第5页，共30页Steric effectNucleophilicity现在学习的是第6页，共30页Stereochemistry+LiAlH4 88%12%LiAl(s-BuO)3H 7%

3、93%etherLiAlH4H2O+75%25%现在学习的是第7页，共30页Aldol condensationBase-catalyzed现在学习的是第8页，共30页-H+-H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成H+-H+Acid-catalyzed现在学习的是第9页，共30页Claisen-Schemidt reactionH2O-C2H5OHNaOH88%-93%Thorpe Reaction现在学习的是第10页，共30页Knoevenagel reaction现在学习的是第11页，共30页eg 1.eg 2.eg 3.制备各种类型的制备各种类型的,-不饱和化合物不饱和化合物.现在学习的是第

4、12页，共30页Mannich reactionPrimary or secondary amineActive hydrogen compounds 现在学习的是第13页，共30页H+转移转移 Acid catalyzed现在学习的是第14页，共30页制备制备,-不不饱饱和和醛酮醛酮现在学习的是第15页，共30页Wittg reactionYlidePh3P +CH3XPh3P+-CH3X-C6H5LiPh3P+-CH2-Ph3P +XCH2COOC2H5Ph3P+-CH2COOC2H5 X-K2CO3现在学习的是第16页，共30页Mechanism内鏻盐内鏻盐现在学习的是第17页，共30页

5、Reformatsky Reaction现在学习的是第18页，共30页Darzens Reaction,-环氧酸酯环氧酸酯*CH2 生成醛生成醛 CHR 生成酮生成酮H+Mechanism-CO2现在学习的是第19页，共30页Benzoin Condensation安息香安息香现在学习的是第20页，共30页X.Linghu,J.S.Johnson,Angew.Chem.,2003,115,2638Key Intermediate:现在学习的是第21页，共30页二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排acceptor(donor)donor(acceptor)现在学习的是第22页，共30页Cannizzar

6、o Reaction(Disproportionation)NaOH C2H5OH50oC+H+反应机理反应机理现在学习的是第23页，共30页交错的交错的Cannizzaro 反应：反应：季戊四醇季戊四醇现在学习的是第24页，共30页羧酸衍生物与亲核试剂的反应羧酸衍生物与亲核试剂的反应减小减小反应活性：反应活性：加成加成-消除历程消除历程现在学习的是第25页，共30页酯的水解酯的水解BAC2Or H+R具有手性时，构型保持具有手性时，构型保持现在学习的是第26页，共30页AAC2现在学习的是第27页，共30页AAL1R具有手性时，外消旋化具有手性时，外消旋化现在学习的是第28页，共30页Claisen Condensation现在学习的是第29页，共30页Strong base思考：为什么要选用强碱催化？思考：为什么要选用强碱催化？现在学习的是第30页，共30页