分子轨道理论和双原子分子的结构精选PPT.ppt
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1、关于分子轨道理论和双原子分子的结构第1页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3.2.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论3.2 分子轨道理论分子轨道理论 和双原子分子的结构和双原子分子的结构HH2 2的简单分子轨道法处理(与的简单分子轨道法处理(与的简单分子轨道法处理(与的简单分子轨道法处理(与HH2+相同):相同):相同):相同):B-OB-O近似下的近似下的HH2的的的的SchrdingerSchrdinger方程:方程:方程:方程:单电子近似下:单电子近似下:第2页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的
2、结构化学共价键和双原子分子的结构化学 选择变分函数:仅考虑选择变分函数:仅考虑选择变分函数:仅考虑选择变分函数:仅考虑HH原子的原子的1s轨道:轨道:轨道:轨道:利用线性变分法对系数变分,得久期方程:利用线性变分法对系数变分,得久期方程:利用线性变分法对系数变分,得久期方程:利用线性变分法对系数变分,得久期方程:解系数的久期行列式:解系数的久期行列式:解系数的久期行列式:解系数的久期行列式:第3页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学得能量得能量E E的两个解:的两个解:求系数,得两个相应的单电子轨道运动波函数:求系数,得两个相应的单
3、电子轨道运动波函数:第4页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 分子轨道:分子轨道:分子轨道:分子轨道:在在B-OB-O近似和单电子近似的基础上,认为多电子分近似和单电子近似的基础上,认为多电子分近似和单电子近似的基础上,认为多电子分近似和单电子近似的基础上,认为多电子分子中每个电子都是在原子核和其余电子组成的平均子中每个电子都是在原子核和其余电子组成的平均子中每个电子都是在原子核和其余电子组成的平均子中每个电子都是在原子核和其余电子组成的平均势场中运动,由此解得的势场中运动,由此解得的势场中运动,由此解得的势场中运动,由此解得的描
4、述分子中单电子运动描述分子中单电子运动状态的波函数状态的波函数 i i称为分子轨道。称为分子轨道。称为分子轨道。称为分子轨道。i是单电子总波是单电子总波是单电子总波是单电子总波函数中的轨道部分。函数中的轨道部分。函数中的轨道部分。函数中的轨道部分。第5页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学分子轨道的形成:分子轨道的形成:原子轨道线性组合为分子轨道(原子轨道线性组合为分子轨道(原子轨道线性组合为分子轨道(原子轨道线性组合为分子轨道(LCAO-MOLCAO-MO)分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到,即:分子轨道可以用原子轨道的线性组合
5、得到,即:如如如如H2 2+的两个分子轨道:的两个分子轨道:的两个分子轨道:的两个分子轨道:第6页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 原子轨道有效形成分子轨道的条件(成键三原则):原子轨道有效形成分子轨道的条件(成键三原则):原子轨道有效形成分子轨道的条件(成键三原则):原子轨道有效形成分子轨道的条件(成键三原则):原子轨道线性组合成分子轨道时,轨道数目不原子轨道线性组合成分子轨道时,轨道数目不原子轨道线性组合成分子轨道时,轨道数目不原子轨道线性组合成分子轨道时,轨道数目不变,轨道能级改变。变,轨道能级改变。变,轨道能级改变。变,
6、轨道能级改变。原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、反键轨道和非键轨道。反键轨道和非键轨道。反键轨道和非键轨道。反键轨道和非键轨道。对称性匹配对称性匹配(最重要,决定能否形成分子(最重要,决定能否形成分子轨道,与分子结构有关)轨道,与分子结构有关)能级高低相近能级高低相近(一般价轨道都满足)(一般价轨道都满足)轨道最大重叠轨道最大重叠(使(使 积分增加,有方向限积分增加,有方向限制,此为共价键具有方向性的根源。)制,此为共价键具有方向性的根源。)第7页,讲稿共52张,创作于
7、星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学对条件对条件对条件对条件“对称性匹配对称性匹配对称性匹配对称性匹配”的说明:的说明:的说明:的说明:所谓对称性匹配,是指原子轨道重叠时,所谓对称性匹配,是指原子轨道重叠时,所谓对称性匹配,是指原子轨道重叠时,所谓对称性匹配,是指原子轨道重叠时,对于对于对于对于通过键轴的对称元素(如对称轴、镜面等),通过键轴的对称元素(如对称轴、镜面等),通过键轴的对称元素(如对称轴、镜面等),通过键轴的对称元素(如对称轴、镜面等),两个原子轨道需要对称性一致两个原子轨道需要对称性一致两个原子轨道需要对称性一致两个原子轨道需要对称性一致
8、,才能形成分子轨,才能形成分子轨,才能形成分子轨,才能形成分子轨道。(与轨道靠近的方向有关)道。(与轨道靠近的方向有关)道。(与轨道靠近的方向有关)道。(与轨道靠近的方向有关)原子间有效键合的根本原则,决定原子间有效键合的根本原则,决定原子间有效键合的根本原则,决定原子间有效键合的根本原则,决定LCAO-MOLCAO-MO的的可能性。可能性。第8页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学(a a)对称性匹配)对称性匹配)对称性匹配)对称性匹配(b b)对称性不匹配)对称性不匹配)对称性不匹配)对称性不匹配对称性是否匹配?对称性是否匹配?
9、第9页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学第10页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 对条件对条件对条件对条件“能级高低相近能级高低相近能级高低相近能级高低相近”的说明:的说明:的说明:的说明:影响组合的效率,影响组合的效率,影响组合的效率,影响组合的效率,在一定程度上决定在一定程度上决定在一定程度上决定在一定程度上决定LCAO-MOLCAO-MO的可能性。的可能性。的可能性。的可能性。能级高低相近,能够有效地组成分子轨道;能能级高低相近,能够有效地组成分子轨道;能级差
10、越大,组成分子轨道的成键能力就越小。级差越大,组成分子轨道的成键能力就越小。一般原子中最外层电子的能级高低是相近的。一般原子中最外层电子的能级高低是相近的。当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时,能当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时,能当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时,能当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时,能级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级原子级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级原子级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级原子级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级原子轨道,而能级升高的分子轨道则含有较多成分的轨道,而能级升高的分子轨道则含有较多成分的轨道,而能级升高的分子轨
11、道则含有较多成分的轨道,而能级升高的分子轨道则含有较多成分的高能级原子轨道。高能级原子轨道。高能级原子轨道。高能级原子轨道。第11页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 设设设设 a和和和和 b b 为为为为A A、B B两个原子的能级高低不同的原子轨两个原子的能级高低不同的原子轨两个原子的能级高低不同的原子轨两个原子的能级高低不同的原子轨道,其对应能量分别为道,其对应能量分别为道,其对应能量分别为道,其对应能量分别为E Ea a和和E Eb b,且,且,且,且EaEb。线性组合成分子轨道:线性组合成分子轨道:线性组合成分子轨道:线
12、性组合成分子轨道:线性变分法,得久期方程:线性变分法,得久期方程:线性变分法,得久期方程:线性变分法,得久期方程:解久期行列式,可确定能量:解久期行列式,可确定能量:解久期行列式,可确定能量:解久期行列式,可确定能量:第12页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学假设假设HHaa=Ea a,HHbbbb=E=Eb b,HHabab=H=Hbaba=,Sabab=S=Sbaba=0=0 解此久期行列式,可得能量:解此久期行列式,可得能量:解此久期行列式,可得能量:解此久期行列式,可得能量:第13页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章
13、 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学式中:式中:式中:式中:可得能量次序:可得能量次序:可得能量次序:可得能量次序:UU第14页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 U U不仅与不仅与不仅与不仅与 有关,而且与有关,而且与有关,而且与有关,而且与(E(Eb b-E-Ea)的差值有关。的差值有关。的差值有关。的差值有关。当当Eb=Ea a,U=U=,结果与结果与结果与结果与HH2 2+的情况相同的情况相同;第15页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学当
14、当(E(Eb-E-Ea),U U 0 0,则,则,则,则E E1 1 E Ea a,E2 E Eb;将将E E1=E=Ea a-U-U 代人久期方程,得;代人久期方程,得;代人久期方程,得;代人久期方程,得;将将将将E E2 2=E=Eb b+U 代人久期方程,得;代人久期方程,得;代人久期方程,得;代人久期方程,得;此时原子轨道不能有效此时原子轨道不能有效此时原子轨道不能有效此时原子轨道不能有效组合成分子轨道。组合成分子轨道。组合成分子轨道。组合成分子轨道。第16页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学对条件对条件“轨道最大重叠轨道
15、最大重叠”的说明:的说明:所谓轨道最大重叠,就是使所谓轨道最大重叠,就是使所谓轨道最大重叠,就是使所谓轨道最大重叠,就是使 积分增大,成键时体积分增大,成键时体积分增大,成键时体积分增大,成键时体系能量降低较多。系能量降低较多。系能量降低较多。系能量降低较多。影响组合的效率。影响组合的效率。影响组合的效率。影响组合的效率。可见,若轨道重叠程度越大,则可见,若轨道重叠程度越大,则可见,若轨道重叠程度越大,则可见,若轨道重叠程度越大,则 的值也越大,的值也越大,的值也越大,的值也越大,因而可以形成较强的化学键。因而可以形成较强的化学键。因而可以形成较强的化学键。因而可以形成较强的化学键。的大小与重
16、叠积分有近似比例关系,可粗略表的大小与重叠积分有近似比例关系,可粗略表的大小与重叠积分有近似比例关系,可粗略表的大小与重叠积分有近似比例关系,可粗略表示为:示为:示为:示为:第17页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学能否满足最大重叠原则,取决于两个因素能否满足最大重叠原则,取决于两个因素能否满足最大重叠原则,取决于两个因素能否满足最大重叠原则,取决于两个因素:(1)核间距要小,以保证轨道有着较大的空间重叠区域,核间距要小,以保证轨道有着较大的空间重叠区域,核间距要小,以保证轨道有着较大的空间重叠区域,核间距要小,以保证轨道有着较大
17、的空间重叠区域,使使使使S Sabab尽可能大;(尽可能大;(尽可能大;(尽可能大;(2)两个原子必须按合适的)两个原子必须按合适的)两个原子必须按合适的)两个原子必须按合适的方向接近,方向接近,方向接近,方向接近,此即共价键具有方向性的根源。此即共价键具有方向性的根源。第18页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 分子的基态电子排布:分子的基态电子排布:分子的基态电子排布:分子的基态电子排布:满足三原则:满足三原则:满足三原则:满足三原则:Pauli不相容原理不相容原理能量最低原理能量最低原理Hund规则规则第19页,讲稿共52张
18、,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 关于反键轨道关于反键轨道关于反键轨道关于反键轨道:是整个分子轨道中不可缺少的组成部分,几乎是整个分子轨道中不可缺少的组成部分,几乎占总分子轨道数的一半,它和成键轨道、非键占总分子轨道数的一半,它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列,共同组成分子轨道;轨道一起按能级高低排列,共同组成分子轨道;在形成化学键的过程中,反键轨道并不总是处于在形成化学键的过程中,反键轨道并不总是处于在形成化学键的过程中,反键轨道并不总是处于在形成化学键的过程中,反键轨道并不总是处于排斥状态,有时反键轨道和其它轨道互相重叠,排斥状态,
19、有时反键轨道和其它轨道互相重叠,排斥状态,有时反键轨道和其它轨道互相重叠,排斥状态,有时反键轨道和其它轨道互相重叠,也可形成化学键,降低体系能量;也可形成化学键,降低体系能量;也可形成化学键,降低体系能量;也可形成化学键,降低体系能量;和成键轨道具有相似的性质,也可遵循三原则排布和成键轨道具有相似的性质,也可遵循三原则排布和成键轨道具有相似的性质,也可遵循三原则排布和成键轨道具有相似的性质,也可遵循三原则排布电子,只是能级较高,轨道的分布形状不同;电子,只是能级较高,轨道的分布形状不同;电子,只是能级较高,轨道的分布形状不同;电子,只是能级较高,轨道的分布形状不同;是了解分子激发态的性质的关键
20、。是了解分子激发态的性质的关键。是了解分子激发态的性质的关键。是了解分子激发态的性质的关键。第20页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3.2.2 分子轨道的分类和分布特点:分子轨道的分类和分布特点:按照分子轨道沿键轴分布的特点(以通过键轴的按照分子轨道沿键轴分布的特点(以通过键轴的对称元素的对称操作产生的对称性),可以分为对称元素的对称操作产生的对称性),可以分为、轨道等种类。轨道等种类。轨道轨道 轨道轨道 轨道轨道第21页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 轨道和轨
21、道和 键:键:轨道:轨道:轨道:轨道:以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子轨道,有轨道,有轨道,有轨道,有 和和和和 *。任意转动键轴,分子轨道的大。任意转动键轴,分子轨道的大。任意转动键轴,分子轨道的大。任意转动键轴,分子轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子,小和符号都不改变。对双原子分子,小和符号都不改变。对双原子分子,小和符号都不改变。对双原子分子,轨道上的轨道上的轨道上的轨道上的电子的轨道角动量在电子的轨道角动量在电子的轨道角动量在电子的轨道角动量在 z z 轴上的投影为轴上的投影为0
22、。轨道按其来源不同可标记为轨道按其来源不同可标记为 1s,2s2s等等等等 ;按;按;按;按有无垂直平分键轴的节面可分为成键有无垂直平分键轴的节面可分为成键有无垂直平分键轴的节面可分为成键有无垂直平分键轴的节面可分为成键 轨道(轨道(轨道(轨道()和反键和反键和反键和反键 轨道(轨道(轨道(轨道(*);按有无中心对称性可标记为);按有无中心对称性可标记为);按有无中心对称性可标记为);按有无中心对称性可标记为 g和和和和 u。第22页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学第23页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子
23、分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学单电子单电子单电子单电子 键键键键三电子三电子三电子三电子 键键键键双电子双电子双电子双电子 键键键键体系体系键型键型键能键能/kJ/mol键长键长/pmH2+单电子单电子 键键269.5106H2双电子双电子 键键458.074He2+三电子三电子 键键300.0108第24页,讲稿共52张,创作于星期一第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 电子:电子:电子:电子:在在在在 轨道上的电子称为轨道上的电子称为轨道上的电子称为轨道上的电子称为 电子。电子。电子。电子。键:键:键:键:在在 轨道上由于电子的稳定性而形成的共
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