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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。-高中化学竞赛经典资料-高中化学竞赛经典资料第四章三维化学第一节必备原理知识-一原子核外电子的排布现代原子结构理论认为，电子在原子核外高速运动，而且没有一定的轨道，所以，电子在核外运动时就像一团带负电荷的云雾笼罩着带正电荷的原子核，因此，通常把核外电子的运动比喻为电子云。原子结构理论进一步指出，核外电子是在不同层上运动，这些层叫做电子层；电子层又分为若干亚层；亚层还有不同的轨道；而在每个轨道中运动的电子还有两种不同的自旋。电子层、亚层、轨道、自旋四个方面决定了一个核外电子的运动状态。不同元素的原子核外有

2、不同数目的电子，这些电子是怎样在原子核外不同的电子层、亚层和轨道中排布的？原子结构理论指出，电子在原子核外的排布遵循三条规律，即泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则三条规律可以写出不同元素的电子排布式。以上是对核外电子运动和排布的概括叙述。这一部分内容还应着重了解以下几点：1关于电子云的含义电子云是一个形象的比喻，是用宏观的现象去想象微观世界的情景，电扇通常只有三个叶片，但高速转起来，看到的却是一团云雾，像是叶片化成了云雾；电子在核外运动速度极高，而且没有一定的轨迹，因而可以在想象中“看”到电子的运动“化”成了云雾，一团带负电荷的云雾。因此电子云不是实质性的云雾，不能理解为由无数电子组成的云

3、雾。应该指出，氢原子核外只有一个电子，也仍可以用电子云来描述。电子云常用由许多小黑点组成的图形表示。小黑点密集的地方表示在该处的单位体积内，电子出现机会较多（或称为几率密度较大）。电子云图中单独一个小黑点没有任何意义。2关于电子层、亚层、轨道的意义电子层表示两方面意义：一方面表示电子到原子核的平均距离不同，另一方面表示电子能量不同。K、L、M、N、O、P电子到原子核的平均距离依次增大，电子的能量依次增高。亚层也表示两方面意义：一方面表示电子云形状不同，s电子云是以原子核为中心的球形，p电子云是以原子核为中心的无柄哑铃形，d和f电子云形状更复杂一些；另一方面，表示能量不同，s、p、d、f电子能量

4、依次增高。轨道在一定的电子层上，具有一定的形状和伸展方向的电子云所占据的空间，称为一个轨道。关于轨道的含义可以这样理解。轨道是指一个立体的空间；是原子核外电子云所占据的特定的空间；这个空间的大小、形状分别由电子层、亚层决定。除了s电子云是球形外，其余亚层的电子云都有方向，有几个方向就有几个特定空间，即有几个轨道。所以，轨道可以说是原子核外每个s亚层和其余亚层的每个方向上的电子云所占据的特定的空间。每一个原子核外都有许多电子层、亚层，因此，每个原子核外都有许多轨道。p、d、f亚层的电子云分别有3个、5个和7个伸展方向。因而分别有3、5、7个轨道：3个p轨道、5个d轨道和7个f轨道。它们的能量完全

5、相同；电子云形状也基本相同。3能级的概念在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，与电子能量有关的是电子层和亚层。因此，将电子层和亚层结合起来，就可以表示核外电子的能量。核外电子的能量是不连续的，而是由低到高象阶梯一样，每一个能量台阶称为一个能级。因此，1s、2s、2p分别表示一个能级。4氢原子和多电子原子核外的能级有同学认为，氢原子只有一个电子，因而只能有一个电子层。其实，正确的说法是，氢原子像其它所有原子一样，可以有许多电子层，电子层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下，氢原子的这一个电子处于能量是低的1s轨道，这种状态叫基态；当电子从外界吸收能量以后，氢原子的这一个电子可以跃迁到能量较高

6、的能级。氢原子核外能级由低到高的顺序是：1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s但是，对核外有多个电子的原子来说，核外能级的顺序就与氢原子不同了。一般来说，多电子原子核外能级由低到高的顺序是：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p这种现象叫做能级交错现象。5电子排布式和轨道表示式根据原子核外排布电子的三条规律，可以写出各种元素核外电子的排布情况。核外电子排布情况有两种表示方法：电子排布式和轨道表示式。写电子排布式时，先按由低到高的顺序排列出核外电子的能级，然后根据泡利不相容原理和能量最低原理向各个能级填充电子。错误的电子排布式不是违背了泡利不相容原理，就是违背了能量还低原理。例如将某

7、元素原子的电子排布式写为1s22s22p33s1就是违背了能量最低原理，写成1s22s32p3就是违背了泡利不相容原理。电子排布式中最有意义的是外层电子的排布，内层可以用所谓“原子实”代替。原子实是该元素电子排布式中相当于上周期惰性气体原子的部分。例如：Cl元素的电子排布式的略写式为Ne3s23p5。连原子实也不写的电子排布式叫做原子的特征电子排布或价电子排布。对个副族元素来说，特征电子排布就是最外层电子排布加上外层d电子（或f电子）排布。中学课本上称为外围电子排布。轨道表示式是用方框或圆圈表示轨道，在每个轨道内用向上、向下的箭头表示自旋不同的电子。写轨道表示式要特别注意不要违背洪待规则。6关

8、于洪特规则的特例洪待规则是电子在等能量轨道上排布时遵循的规律。它指出电子在等能量轨道（如三个p轨道）上排布时，将尽可能占满所有轨道，并且自旋方向相同。这样排布的原因是这种排布使整个原子的能量最低。将洪特规则推广开来，人们总结出，当等能量轨道半满（p3、d5、f7）、全满（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）时，都可使原子整体能量处于相对较低的状态。这是洪特规则的特例。正因为如此，铬的特征电子排布变为3d54s1（而不是3d44s2）。二周期表中元素性质的递变规律中学化学课本中对元素的金属性和非金属性，元素的化合价，原子半径等的递变规律作了较为详细的说明，这里再补充几个元素的性质。

9、1电离势对于多电子原子，使处于基态的气态原子变成1价气态阳离子所需要的能量，称为第一电离势，常用符号I1表示。以1价的气态阳离子再失去一个电子变成2价的气态阳离子所需要的能量称为第电离势，用I2表示，依次类推，有第电离势I3等等。电离势特别是第一电离势反映了单个原子失去电子能力的大小。元素的原子电离势越小，说明它越容易失去电子，其金属性越强。对于多电子原子来说，各级电离势的大小顺序是I1I2孤对成键的斥力成键电对成键电对的斥力。孤对孤对的斥力最大，因为负电集中。孤对成键斥力次之，而成键电对成键电对之间斥力最小，因有配体原子核可以去分散电对的负电性。于是，要避免的是斥力大的情况在90的方向上。（

10、）叁键叁键叁键双键双键双键双键单键单键单键（）w-ww-ss-s(w为电负性弱的配位原子，s为电负性强的配位原子)，如（）（）。（）处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处于在中心原子的未充满价层里键合电子之间的斥力。如NH3(106.7)和PH3(93.5)键角的差别。（3d电子的扩展作怪）六键、键和大键从电子云重叠的方式来看，共价键可分为键和键。当原子之间只有一对电子时，这对电子形成的化学键为单键。单键是键，键是成键的两个原子的轨道沿着两核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s与s轨道，s与p轨道，p与p轨道以及s、p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成键。键的特

11、点是重叠的电子一在两核连线上，受原子核束缚力较大，重叠程度也大，比较牢固，键绕轴旋转时，电子云重叠程度不受影响。电子云对两个原子核的连线键轴呈圆柱形对称。当原子之间有一对以上电子时，所对应的化学键称为重键。最常见的重键是由一个键和一个或数个pp键或pp大键组成的。键是成健原子的p轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成的共价键。一般来说，健不能独立存在，总是和键一起形成双键或叁键。键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方，受原子核束缚力小，电子云重叠程度要比键小得多，所以键不如键牢固。但是键电子云受原子束缚力小，电子的能量较高，易活动，其化学性质较键活泼。键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。形成

12、pp键和pp大键的条件是分子或离子里有平行的p道可以容纳分子中的电子（一般在电子占据能量较低的和孤对电子对的轨道后）。pp大键是存在于两个以上原子核之间的化学键，常称为“离域大键”。大键的符号。其中的a是平行p轨道数，b是这些轨道里的电子数。当a=b=2时，就是一般的pp键。应当注意，b2a，否则不能形成键。1甲醛分子中的pp键。甲醛分子中心原碳采取sp2杂化轨道，碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与分子的键形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一个p轨道与碳原子的上p产轨道互相平行，形成一个pp键。在键里的电子数可以通过下面的顺序来计算：甲醛分子里的电子总数=中性原子的价电子之和=2146=12

13、。计算键和孤对电子的电子数：2HCCO4=10。剩下的电子是在pp键或pp大键里的电子：1210=2。所以甲醛分子里的pp键是一般的pp键。2苯分子里的pp大键苯分子里的每个碳原子取sp2杂化轨道，每个碳原子有一未参加杂化的p轨道。由于苯分子是平面分子，因此6个未参加杂化的p轨道是互相平行的。其中的电子数的计算如下：61（H）64（C）=30；306262=6。所以苯分子里有型pp大键。3CO2分子里的大键。CO2是直线形的分子，在中心原子碳原子上没有抓对电子。根据杂化轨道理论，CO2分子的碳原于取sp杂化轨道。应当特别强调指出的是：当某原子采取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间

14、的取向是踉sp杂化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂直）。对于CO2分子，有两套OCO相互平行的由三个原子提供的3个p轨道。CO2分子共有426=16个价电子，两个CO键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子，尚余8个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道，即每套是三个轨道4个电子，标为。换言之，CO2分子里有两套pp大键。4O3分子里的大键臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（O原子的成的键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取sp2杂化轨道。应当特别强调指出的是，所有的取sp2杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面

15、。对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的s轨道，有一对孤对电子对取原来的p轨道而且不同氧原子上的这个孤对电子互不平行，于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道。在这套平行的p轨道里应当容纳362224=4个电子，因此分子里有一套大键。七等电子体原理具有VSEPR理论的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标n表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标m表示电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。第二节空间正多面体一认识与掌握正四面体、正方体、正八面体、正十二面体、正二十面体、碳60的模型及在化学中的应用二

16、掌握与理解空间多面体点、线、面间的关系三初步掌握晶体密度的求算方法例1空间正方体与正四面体的关系试计算甲烷分子的键角（用反三角函数表示）CH4分子在空间呈四面体形状,1个C原子与4个H原子各共用一对电子对形成4条共价键,右图为一个正方体，已画出1个C原子(在正方体中心)、1个H原子(在正方体顶点)和1条共价键(实线表示),请画出另3个H原子的合适位置和3条共价键,任意两条共价键的余弦值为_98-1-4例2空间正方体与正八面体的关系连接正方体六个面的面心构成的空间几何构型是什么？FFFSFFF连接正八面体八个面的面心构成的空间几何构型是什么？比较正方体与正八面体的空间关系？例题SF6是一种无色气

17、体，具有很强的稳定性，可用于灭火。SF6的分子结构（见右图）呈正八面体型。如果F元素有两种稳定的同位素，则SF6的不同分子种数为例3空间四面体与正八面体的关系和组合连接正四面体六条棱的中点构成的空间几何构型是什么？连接正八面体不相邻八个面的面心构成的空间几何构型是什么？金刚烷空间结构分析例题计算金刚烷二氯取代物和一氯一溴取代物的同分异构体数目。例4空间正十二面体与正二十面体的关系连接正十二面体十二个面的面心构成的空间几何构型是什么？连接正二十面体二十个面的面心构成的空间几何构型是什么？比较正十二面体与正二十面体的空间关系？例题晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正二十面体（如右图所示），右边每

18、个三角形均为正三角形，每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由个原子组成；该单元中有2个原子为10B（其余为11B），那么该结构单元有种不同类型。例5碳60与富勒烯空间结构特点分析C60结构与正十二面体和正二十面体的空间关系利用点线面关系和不饱和度原理分析富勒烯的空间结构富勒烯各结构的关系和共性例题98-3-4第三节分子空间结构分析利用杂化轨道理论、价层电子互斥理论和等电子体原理分析分子的空间结构。例题判断下列分子或离子的空间构型PCl4AlF63XeF6NO3N3NO2IO65第四节配合物的空间结构当化学组成相同的一些配合物，由于配位体在中心离子（原子）周围的排列情况或配位方式不同，而引起的

19、结构和性质不同的现象称为配合物的异构现象。由于很多配合物的化学式比较复杂，因而会出现许多不同类型的异构现象。但其中最重要的是由于中心离子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象，称为配合物的几何异构现象。它主要发生在平面正方形和八面体结构的配合物中。在这类配合物中，配位体在中心离子周围可以占据不同形式的位置，通常有顺式和反式两种异构体。顺式是指相同配位体彼此处于邻位，反式是指相同配位体彼此处于对位。如平面正方形构型的PtCl2(NH)2存在二种几何异构体：而Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)离子有三种几何异构体：几何异构现象对于配位数为2的直线型、为3的平面三角形和为和为4的正四

20、面体型的配合物是不存在的，因为它们的配位位置都彼此是相邻的。配离子的空间构型如右表所示：配合物中也存在旋光异构现象（详见第六节）例题试分别图示下列平面正方形配合物和八面体配合物的几何构体，并指出八面体配合物各右几对对映体。Ma2cdMabcdMa2c2Ma4efMa3defMa2cdefMa4e2第五节离子晶体的空间结构对于简单的二元离子晶体来说，正负离子在空间的排列方式（即结构型式）主要取决于正负离子的数量比（或称组成比）和半径比。常见的五种二元离子晶体典型结构型式汇列在下表中：离子晶体中，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种

21、，可以认为负离子按一定方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子堆积方式有三种：立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。离子晶体的结构类型举例（1）岩盐型（NaCl型）对比氯化钠的晶体结构和等球的立方最紧密堆积的晶体结构。我们就可以发现，NaCl晶体可以看作是半径较大的CI一离子进行立方最紧密堆积，而半径较小的Na离子填充在Cl堆积留有的八面体空隙里，而且占有率为100。不难推算，面心立方堆积留余的八面体空隙的数目和球的数目相等，所以食盐晶体中的Na离子和Cl离子的个数比是1:1。用简单的立体几何也不难推算出，空隙的最大半径和球的半径之比是(1):1。这就表明，离子晶体

22、取岩盐结构的条件是有合适的离子的电荷比和半径比。电荷比或半径比不合适，就不能取岩盐型的结构。（2）萤石型（CaF2型）对比氟化钙的晶体结构的等球的立方最紧密堆积的晶体结构，就可发现，可以把CaF2晶体看成是钙离子作立方紧密堆积，氟离子填入钙堆积留余的四面体空隙，而且占有率达100。不难推算，面心立方堆积留余的四面体空隙与球的数目比是2:1。这决定了取萤石型离子晶体的离子电荷比必须2:1。也不难推算，最紧密堆积留余的四面体空隙的最大孔径和球的半径之比是0.225:1。在具体的萤石晶体中，显然F一离子和Ca2离子的半径比要比0.225:l大得多。之所以仍能形成这样的结构，主要是由于Ca2离子和F离

23、子之间有较强的相互作用，离子键的强度较大，即使四面体空隙被氟离子撑大了，使原来紧密堆积的钙离子彼此不接触了，结构仍可维持而不破坏。（3）闪锌矿型（立方ZnS型）对比萤石型和问锌矿型结构，可以发现，闪锌矿型结构是S2离子作立方最紧密堆积，而Zn2离子填入50的四面体空隙。还可以把立方ZnS和金刚石的结构相互对比，就可再次认识到，金刚石的一个阵点的2个碳原子相当于ZnS的一个阵点的一个Zn2和一个S2。金刚石也可看成是碳原子作面心立方堆积，而留余的50的四面体空隙里填入另外的碳原子。显然，碳原子填入四面体空隙会大大撑大空隙。金刚石结构之所以稳定显然是由于碳的sp3杂化造成的化学键的方向性制约的。如

24、果晶体是100的离子晶体，离子之间的作用力是100的无方向性、无饱和性的静电引力，就不会有金刚石的结构出现（而应当是碳原子的等球最紧密堆积）。这个例子说明了离子晶体和原子晶体的不同性。（4）纤维锌矿型（六方ZnS型）ZnS还有一种常见的矿物，属于六方晶系。这是由于S2一作六方最紧密堆积，Zn2仍然填充在四面体空隙里。一种化合物有一种以上的晶体结构的现象是很多的。这种现象出现的原因很多。许多物质常由于温度不同有不同的晶体结构。而硫的单质从不同的溶剂里结晶出来，有不同的晶型（单斜硫和正交硫，后者又叫斜方硫）。（5）钙钛矿型典型的钙钛矿型属立方晶系。晶体有三种离子，阳离子A和B，阴离子X在晶胞里，若B处于晶胞的顶角，则A处于晶胞的体心，X处于晶胞的每个棱的中点。例题决定晶体中阳离子配位