第18章非金属元素小结.ppt

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1、第18章 非金属元素小结,18-1 非金属单质的结构和性质,18-2 分子型氢化物,18-3 含氧酸,18-4 非金属含氧酸盐的某些性质,18-5 P区元素的次级周期性,非金属元素在周期表中的位置 ：,在周期表一百多种元素中,主要根据是元素的单质的性质将所有化学元素分为金属和非金属：其中金属约 90多种，非金属17种，准金属5种（B、Si、As、Se、Te）.,价电子构型,1、非金属元素的特征,非金属,金 属,ns1-2(H , He),ns2np1-6,ns1-2,ns2np1-4,价电子: 37(得电子) 16(失电子),键 型,共价键,离子键,18-1非金属单质的结构和性质,2、分子的组

2、成和晶体结构,8-N规则,8-8=0 希有气体,8-7=1 X2 、H2,(1) 小分子：分子晶体，熔沸点低，通常是气体。,8-6=2 S8 Se8,8-5=3 P4、As4、Sb4,(2) 多原子分子：分子晶体，易挥发，熔沸点也不高.,8-4=4 C、Si,(3) 大分子：原子晶体，熔沸点高，且不易挥发； 过渡晶体如石墨，键型复杂。,3、化学性质,单质间的化合反应,生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。,与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸：,浓HNO3 B、C、P、S、I2,(或浓H2SO4),NO2+,(SO2),H3BO3,CO2,H3PO4,H2SO4,HIO

3、3,与强碱反应,NaOH,NaCl+NaClO3,Na2S + Na2SO3,NaH2PO2 + PH3,Na2SiO3 + H2,NaBO2 + H2,C、N2、O2、F2无此反应,Cl2,S,P,Si,B,O2, F2, Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。,稳定性增强,还原性减弱,18-2 分子型氢化物,酸性增强,这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故.,(1)、成键元素的电负性差x越大，所形成的氢化物就越稳定。 如 ,稳定性： AsH3 (x=0.02) HF(x=1.78),可

4、以从两方面理解,(2)、 fG0或fH0越负，氢化物越稳定（从分解温度体现）。如,HF HCl HBr HI,fH0 /kJmol-1 -271 -92.30 -36.4 26.5,rG0=-2.303RTlgKp P.606,fG0 /kJmol-1 -273 -95.27 -53.6 1.72,O2,NO+H2O,P2O5+H2O,SO2+H2O,Br2+H2O,I2+H2O,表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用,P.607,与Cl2的反应： 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2 PH3 + 4Cl2 = PCl5 + 3HCl 2HBr + Cl2 =

5、 2HCl + Br2,与高氧化态金属离子反应： 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag + 12H+,与氧化性含氧酸盐的反应： 5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O 6HCl + Cr2O72- + 8H+ = 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O,3、水溶液的酸碱性,强酸：HCl HBr HI 弱酸：HF H2S H2Se H2Te 弱碱：NH3 PH3 两性：H2O 水解：B2H6、SiH4 不水解：CH4、PH3、AsH3,无氧酸的强度取决于下列平衡,多数： HA+ H2O = H3O+A- 少数： NH3 +

6、H2O=NH4+OH-,在氮族元素的氢化物NH3、PH3、AsH3接受质子，NH3接受质子的能力极强，PH3次之，其 碱性依次减弱。,无机酸酸强度的定性解释： AHn,与H+直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接原因。,原子的电子密度越低，对H+的吸引力越弱， H+越易释放出来，酸性越强。,原子的电子密度越高，对H+的吸引力越强， H+越难释放出来，酸性越弱。,CH4 58 SiH4 35 GeH4 25 SnH4 20,NH3 39 PH3 27 AsH3 19 SbH3 15,H2O 16 H2S 7 H2Se 4 H2Te 3,HF -3 HCl -7 HBr -9 HI -10

7、,酸强度增加,表 分子型氢化物在水溶液中pKa的值(298K),计算公式: rG0 = -2.303RTlgKa,pKa越小，酸性越强，水是16，为中性，大于16为碱性,酸强度增加,HA(aq) H3O+ + A- (aq),H2O,HA(g),H(g),A(g),+,H+ (g),I (电离势),H (脱水能),D (键能),A- (g),E(电子亲合能),Hc (阳离子水合能),Ha (阴离子水合能),iH0 = H+D+I+E+Hc+Ha,影响pKa值的因素,(1) HA的键能(D): HA键越弱，越易放出H+。如HFHCl (2) 元素电子亲合能(E): E大，则HA分子的极性大，易于

8、电离，如H2O103) HClO4,N=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2,N=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO,例1：试推测下列酸的强度。(K1105N-7),HClO4 HClO3 HClO2 HClO,1053-7 1052-7 1051-7 1050-7,= 108 103 10-2 10-7,酸的强度为：HClO4HClO3HClO2HClO,同一元素, 酸的强度: 高氧化态低氧化态,例2：试推测下列酸的强度,HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4,1053-7 1052-7 1051-7 1050-7,= 108 103 10-2 1

9、0-7,酸的强度为： HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4,例3：试推测下列酸的强度,HNO3 H2CO3 H3BO3,K1105N-7,1052-7 1051-7 1050-7,= 103 10-2 10-7,酸的强度为： HNO3H2CO3H3BO3,同一周期从左到右, 酸性增强.,例4：试推测下列酸的强度,HClO HBrO HIO,K1105N-7,1050-7 1050-7 1050-7,= 10-7 10-7 10-7,这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电负性及吸电子能力的强度不同。,HClOHBrOHIO,练习：下列含氧酸酸性依次增强的顺序： H3AsO3

10、 H3AsO4 H3PO4 H4P2O7,18-4 含氧酸盐的某些性质,1、溶解性,易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。 难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。,(1)、离子型盐类溶解性的一般规律： 阳离子电荷低，半径大的盐溶解性大 NaF CaF2 r较大的盐，随金属离子的原子序数增大 溶解性减小。,LiI- CsI 溶解性,盐溶解的热力学分析,MX(s) M+(aq) + X- (aq),sH0 (溶解焓),M+(g) + X- (g),U(晶格能),hH0 (水合焓),sH0 = U+hH0, r较小的盐，随金属离子的原子序数增大 溶解性增大。,LiF - CsF,(

11、2)、影响因素,U = f11/(r+ + r-) hH0 = f2(1/r+) + f3(1/r- ),sH0 = U+hH0 晶格能 0，水合热 0，所以晶格能越小，水合热越大， sH0就越小, 盐的溶解度越大。,如：LiClO4NaClO4 KClO4 RbClO4,LiI- CsI溶解性,BeSO4BaSO4,a. r较大的盐， hH0 占主导，随r+ 增加，hH0降低，其溶解性降低。,可见,正负离子的半径相差越大，则该盐越容易溶解。,b. r较小的盐， U 占主导，随r+ 增加，U降低，其溶解性增加。,LiF- CsF,Ca(OH)2- Ba(OH)2,如NaNO3，sHm19.4

12、kJmol1，易溶盐；,Ca3(PO4)2 ,sHm64.4 kJmol1 ，难溶盐；,McXa(s) cMa(aq) aXc(aq) I cMa(g) aXc(g) SGm latGm hGm,也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。,综合以上两个过程： sGmlatGmhGm (latHm+hHm)T(latSmhSm) sHmTsSm P.619,如NaNO3， sGm7.2 kJmol122.83KJ.mol-1属难溶盐. sGm9-17电子层的离子8电子层的离子。,(4) 水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反应，稀释熵增大，有利

13、于水解进行。,（3）非金属卤化物的水解 根据电负性判断元素的正、负氧化态； 羟基所进攻的原子必须具备空轨道。,3、热稳定性, 非氧化还原分解反应： A、含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶水，生成无水盐。 B、无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱的反应。 C、无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚反应生成多酸盐， 如果酸式盐中只含有一个OH基，则缩聚产物为焦某酸盐。, 分解类型: p.622, 自氧化还原分解反应：,A、分子内氧化还原反应：,Mn(NO3)2,MnO2 + 2NO2 ,(NH4)2Cr2O7,Cr2O3 + N2+ 4H2O,B、歧化反应：,4Na2SO3,Na2S + 3Na2SO4 (阴

14、离子歧化),Hg2CO3,Hg + HgO + CO2 (阳离子歧化), 含氧酸盐热分解的本质和某些规律, 含水盐热分解本质：, 无水盐的热分解本质：,MmROn+1=ROn +MmO,A、同一酸根不同金属离子的盐:,碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐,K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3,分解温度(K),熔融不分解 1170 573 331,C、 同一金属离子不同酸根的盐:,一般磷酸盐、硅酸盐硫酸盐高氯酸盐碳酸盐硝酸盐,B、 同种酸及其盐:,正盐 酸式盐 酸,分解温度(K),Na2CO3 NaHCO3 H2CO3,约2073 623 室温以下,理论解释,结构因素解释,A) 阴

15、离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如：NO3- 、CO32-为平面三角形，易分解，SO42- 、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。 B) 阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，就越易分解。,热力学解释,GT0 = HT0 - T ST0 分解反应的GT0值越正，盐就越稳定。,由于同类盐分解熵变ST0接近， GT0主要决定分解焓HT0 。含氧酸盐的分解反应方程式为：,MmROn+1=ROn +MmO HT0 = fH0 (MmO) + fH0(ROn) - fH0(MmROn+1) HT0越负, 就越易分解(越不稳定)。,【思考】下列含氧酸盐热稳定性依次减弱的顺序：,Na2

16、SiO3 Na2SO4 Na2CO3 BaCO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3,4 、 含氧酸及其盐的氧化还原性,（1）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律 在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。,HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4, 同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如： HClO3 HBrO3HIO3, 同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。,如：HClO HClO2 HClO3 HClO4,（2）、影响因素,1）中心原子结合电子的能力,凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，酸的氧化性

17、就强。,HNO2HNO3（稀）; H2SO3H2SO4（稀）; H2SeO3H2SeO4 浓酸的氧化性稀酸 含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。,2）分子的稳定性：分子越不稳定，氧化性越强。,RO键越弱，断键就越容易，中心原子R越易获得电子，其酸的氧化性就越强。,RO键的强度,影响酸分子中R-O键强度的因素： R-O键的数目 酸根的对称性 H+的反极化作用,第6周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳定（6s2电子惰性效应），其氧化性比第5周期元素的强得多。,3）介质的酸性越强， 含氧酸的氧化性越强。,浓酸比稀酸强： H2SO4 （浓）; H2SO4（稀）;,1、第二周期非金属元素的特殊性,1）

18、N、O、F的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强弱比较：FH.FOHO NHN 2） 最大配位数为4；（半径小，没有2d轨道） 3） 具有自相成键能力，以碳为最强；多数生成重键；,18-5 P区元素在周期性变化上的某些特殊性-“次级周期性”,4）同素异形体在性质上差别大，如O2和O3。 5) EA1 : NPP, O=OS-S, F-HCl-H,2、第4周期元素的不规则性,1） 第4周期P区元素的原子半径增加很小。（第4周期插入10种元素，3d电子屏蔽作用小，有效核电荷增加）,原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。,2）第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象（原子半径小及原子次外层为18电子构型）。如 A族，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。,3) 某些化合物的氧化性特别高。 氧化性： H3PO4（非氧化性酸） H6TeO6 HClO4 H5IO6,作业 P.630： 5，6，7，8，10，11， 12，14，16,