第五章紫外光谱 使用精选文档.ppt

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1、第五章 紫外光谱 使用本讲稿第一页，共五十九页基本原理n电磁波谱n光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。n郎伯-比耳定理n常见的光谱术语n电子跃迁的类型n影响紫外吸收的因素返回本讲稿第二页，共五十九页光谱的形成（示意图）返回本讲稿第三页，共五十九页电子跃迁返回本讲稿第四页，共五十九页郎伯-比耳定理吸光度A 透射率T 为摩尔吸收系数 l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）透过光强度I1 入射光强度I0 返回A=log(I0/I1)=log(1/T)=.c.l c,溶液的浓度本讲稿第五页，共五十九页郎伯-比耳定理中常用符号和术语返回本讲稿第六页，

2、共五十九页电磁波谱区区 域域波波 长长原子或分子的跃迁原子或分子的跃迁射线射线10-30.1nm核跃迁核跃迁X射线射线0.110nm内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外10200nm中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外200400nm外层（价）电子跃迁外层（价）电子跃迁可见可见400800nm红外红外0.850m分子转动和振动分子转动和振动远红外远红外501000m微波微波0.1100cm无线电波无线电波1100m核磁共振核磁共振本讲稿第七页，共五十九页电磁波谱本讲稿第八页，共五十九页电磁波谱返回本讲稿第九页，共五十九页常见的光谱术语n生色团生色团：分子中分子中产产生紫外吸收生紫外吸收带带的主要官

3、能的主要官能团团 n助助色色团团：本本身身在在紫紫外外区区和和可可见见区区不不显显示示吸吸收收的的原原子子或或基基团团，当当连连接接一一个个生生色色团团后后，则则使使生生色色团团的的吸吸收收带带向向红红移移并并使使吸吸收收强强度度增增加加一般一般为带为带有有p p电电子的原子或原子子的原子或原子团团 n红红移移 ：向长波移动向长波移动n蓝蓝移移：向短波移动向短波移动n增色效应：增色效应：使吸收使吸收带带的吸收的吸收强强度增加的效度增加的效应应 n减色效应：减色效应：使吸收使吸收带带的吸收的吸收强强度度降低降低的效的效应应 返回本讲稿第十页，共五十九页常见生色团和助色团返回Chromophore

4、ExampleExcitationl lmax,nm SolventC=CEthenep _ p*17115,000hexaneCC1-Hexynep _ p*18010,000hexaneC=OEthanaln _ p*p _ p*2901801510,000hexanehexaneN=ONitromethanen _ p*p _ p*275200175,000ethanolethanolC-X X=Br X=IMethyl bromideMethyl Iodiden _ s*n _ s*205255200360hexanehexane本讲稿第十一页，共五十九页电子跃迁的类型及谱带特征n电子

5、从基态（成键轨道）向激发态电子从基态（成键轨道）向激发态(反键反键轨道轨道)的跃迁。的跃迁。n杂原子末成键电子被激发向反键轨道的杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁跃迁n有机化合物有三种电子：有机化合物有三种电子：电子、电子、电子电子和和 n电子电子本讲稿第十二页，共五十九页电子能级和跃迁示意图 各种跃迁所所需能量各种跃迁所所需能量(E)(E)的大小次序为：的大小次序为：返回本讲稿第十三页，共五十九页紫外光谱的谱带类型nK带（共轭带）：共轭系统带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度跃迁产生，特征是吸收强度大，大，loglog 4 4nE带带：苯环的：苯环的*跃迁产生，当跃迁产生，当

6、共轭系统有极性基团取代共轭系统有极性基团取代时，时，E带相当于带相当于K带，带，吸收强度大，吸收强度大，loglog 4 4nB带：带：苯环的苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构有精细结构nR带：未共用电子的带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，跃迁产生，特征是吸收强度弱，loglog 1 1本讲稿第十四页，共五十九页影响紫外吸收的因素n共轭体系的形成使吸收红移共轭体系的形成使吸收红移 n超共轭效应超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 n空间效应：空间位阻，构型，构象

7、，跨环效应空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应n跃迁的类型跃迁的类型n外部因素：外部因素：溶剂效应溶剂效应，温度，温度，PH值影响值影响返回本讲稿第十五页，共五十九页共轭效应共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收返回本讲稿第十六页，共五十九页溶剂效应极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失本讲稿第十七页，共五十九页 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 本讲稿第十八页，共五十九页溶剂效应使精细结构消失返回本讲稿第十九页，共五十九页温度的影响温度降低减小了温度降低减小了振动和转动对吸振动和转动对吸收带的影响，呈收带的影响，呈现电子

8、跃迁的精现电子跃迁的精细结构细结构返回本讲稿第二十页，共五十九页pH值影响苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 返回本讲稿第二十一页，共五十九页空间位阻 0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 490nm K带max890060705300640 返回本讲稿第二十二页，共五十九页跨环效应 max 300.5nm 280nmmax 292 150 返回本讲稿第二十三页，共五十九页构型影响max 295.5nm 280nm 29000 10500 返回本讲稿第二十四页，共五十九页构象影响返回本讲稿第二十五页，共五十九页仪器装置组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统

9、等五个部分 返回本讲稿第二十六页，共五十九页实验技术n分光光度计的校正分光光度计的校正n溶剂的选择溶剂的选择推测化合物分子骨架推测化合物分子骨架 溶剂对溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等返回本讲稿第二十七页，共五十九页分光光度计的校正分光光度计的校正0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度返回本讲稿第二十八页，共五十九页溶剂的选择溶剂的选择返回本讲稿第二

10、十九页，共五十九页紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系n如果在如果在210-250nm有强吸收，表示有有强吸收，表示有K吸收带，则可能含吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱和酮等。不饱和酮等。同样在同样在260，300，330nm处有高强度处有高强度K吸收带，在表示吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。有三个、四个和五个共轭体系存在。n如果在如果在260300nm有中强吸收（有中强吸收（=2001000），则表），则表示有示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存

11、在时，则有共轭的生色基团存在时，则可以大于可以大于10000。n如果在如果在250300nm有弱吸收带（有弱吸收带（R吸收带）吸收带）20000可能为简单、长共轭结构。kmax=1000020000，可能是简单二烯烃、-不饱和羰基化合物。kmax=10000左右，芳核上连发色基团。kmax=10100（max=270350nm）可能是酮。本讲稿第五十三页，共五十九页2.找模型化合物的紫外光谱图对照n一般说来，相似发色基团结构有相似的谱图n如Me(CH=CH)nMe、芳香族化合n物的紫外谱图如下：共轭体系的紫外光谱k/mol-1cn-1Lk/mol-1cn-1L本讲稿第五十四页，共五十九页n确定化合物的结构(1)找模型化合物的谱图(2)查资料，找有关结构的紫外光谱图，标准谱图。(3)借助其他结构分析方法的结果，互相印证。如化学法、IR、NMR等。k/mol-1cn-1L本讲稿第五十五页，共五十九页紫外光谱解析实例紫外光谱解析实例本讲稿第五十六页，共五十九页本讲稿第五十七页，共五十九页本讲稿第五十八页，共五十九页本讲稿第五十九页，共五十九页