第六章电子转移步骤动力学精选文档.ppt
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1、第六章电子转移步骤动力学本讲稿第一页,共三十六页重点要求重点要求n通过位能曲线分析掌握电极电位对活化通过位能曲线分析掌握电极电位对活化能及反应速度的影响能及反应速度的影响n稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律n电子转移步骤的基本动力学参数及其稳电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理态测量原理 n双电层结构对电子转移步骤的影响双电层结构对电子转移步骤的影响 n电化学极化与浓差极化共存时的动力学电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律规律 本讲稿第二页,共三十六页第一节第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响电极电位对电化学步骤反应速度的影响n位能图:位能图:表示金表示金属离子处在金属属离子
2、处在金属/溶液界面不同位溶液界面不同位置时,位能高低置时,位能高低的一种示意图。的一种示意图。n活化能:活化能:活化态活化态与粒子平均能量与粒子平均能量之差之差 本讲稿第三页,共三十六页一一.电极反应的位能图电极反应的位能图 以单电子反应以单电子反应 为例,为例,做如下假设:做如下假设:n反应在紧密层进行反应在紧密层进行;n将反应看作将反应看作 在界面的转移在界面的转移;n无特性吸附无特性吸附;n反应离子浓度足够大。反应离子浓度足够大。本讲稿第四页,共三十六页n :脱水化膜自脱水化膜自溶液逸出时的位能溶液逸出时的位能变化;变化;n :自晶格中自晶格中逸出的位能变化;逸出的位能变化;n :在相间
3、转在相间转移的位能曲线;移的位能曲线;本讲稿第五页,共三十六页界面电场对活化能的影响界面电场对活化能的影响传递系数传递系数本讲稿第六页,共三十六页二二.电极电位对电化学反应速度的影响电极电位对电化学反应速度的影响设:电化学反应步骤为控制步骤,此时设:电化学反应步骤为控制步骤,此时 由化学动力学知:由化学动力学知:根据根据Frarday定律定律 得:得:传质处于准平衡态传质处于准平衡态本讲稿第七页,共三十六页将将 代入,得:代入,得:其中:其中:本讲稿第八页,共三十六页令:令:则:则:将上式取对数整理后:将上式取对数整理后:本讲稿第九页,共三十六页本讲稿第十页,共三十六页第二节第二节 电子转移步
4、骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数一一.电极过程的传递系数电极过程的传递系数 、物理意义:表示电极电位对还原反应和氧物理意义:表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。化反应活化能影响的程度。注:注:单电子转移步骤中单电子转移步骤中 所以又所以又称为对称系数。称为对称系数。本讲稿第十一页,共三十六页二二.交换电流密度交换电流密度物理意义:物理意义:平衡电位下氧化反应和还原反平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。应的绝对速度。本讲稿第十二页,共三十六页 影响影响 大小的因素大小的因素 n与反应速度常数有关与反应速度常数有关n与电极材料有关与电极材料有关 n与反应物质浓度有关
5、与反应物质浓度有关 n与温度有关与温度有关 本讲稿第十三页,共三十六页电化学反应动力学特性与电化学反应动力学特性与 的关系的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应由于单电子反应本讲稿第十四页,共三十六页2.用用 表示电化学反应速度表示电化学反应速度由:由:且且得:得:本讲稿第十五页,共三十六页3.用用 描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位在一定的过电位 下:下:定义:定义:电极过程恢复平衡态的能力或去极电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力称为电极反应过程的可逆性。化作用的能力称为电极反应过程的可逆性。本讲稿第十六页
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