第十二章 食品限量元素精选文档.ppt

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1、第十二章第十二章 食品限量食品限量元素元素本讲稿第一页，共四十五页微量元素的特点：微量元素的特点：（1 1）在机体组织中的作用浓度很低，往往以在机体组织中的作用浓度很低，往往以ppm或或ppb的含量来描述。的含量来描述。（2 2）有限量标准，如人体对硒的每日安全摄入量为）有限量标准，如人体对硒的每日安全摄入量为50200g。（3）功能受化学形式影响：如）功能受化学形式影响：如Cr6+有害，而有害，而Cr3+有有益。益。限量元素：按食品卫生的要求有一定限量规定的元素，包限量元素：按食品卫生的要求有一定限量规定的元素，包括：必需微量元素及有害元元素。括：必需微量元素及有害元元素。本讲稿第二页，共四

2、十五页表表131食物中几种元素的限量卫生标准食物中几种元素的限量卫生标准元素元素食品品种食品品种指标（指标（mg/Kgmg/Kg）汞汞GB2762-1994GB2762-1994粮食（成品粮）粮食（成品粮）薯类（土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳薯类（土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳肉、蛋（去壳）肉、蛋（去壳）鱼、其他水产品鱼、其他水产品0.020.020.010.010.050.050.30.3其中甲基汞其中甲基汞0.20.2砷（以砷（以AsAs计）计）GB14935GB1493519941994粮食粮食海水鱼（鲜重计）海水鱼（鲜重计）贝类、甲壳类、其他海类产品贝类、甲壳类、其他海类产品0.70.70

3、.50.51.01.0铅（以铅（以PhPh计）计）GB14935GB1493519941994粮食粮食豆类豆类蔬菜、水果、蛋类蔬菜、水果、蛋类肉类、鱼虾类肉类、鱼虾类食盐、味精、酱油、食醋、酱腌菜食盐、味精、酱油、食醋、酱腌菜0.40.40.80.80.20.20.50.51.01.0镉（以镉（以CdCd计）计）GB15201GB1520119941994大米大米面粉面粉蔬菜、杂粮（玉米、小米、高梁、薯类）蛋蔬菜、杂粮（玉米、小米、高梁、薯类）蛋水果水果肉、鱼肉、鱼0.20.20.10.10.050.050.030.030.10.1铁（以铁（以FeFe计）计）GB15200GB15200199

4、41994食用油、植物性罐头食品食用油、植物性罐头食品果汁饮料、果酱果汁饮料、果酱酱油、动物性罐头食品酱油、动物性罐头食品啤酒啤酒20201515707055硒（以硒（以SeSe计）计）GB13105GB1310519911991粮食（成品粮）、豆类及制品粮食（成品粮）、豆类及制品肉类（畜、禽）、蛋类肉类（畜、禽）、蛋类鱼类鱼类肾肾奶粉奶粉0.30.30.50.51.01.03.03.00.150.15本讲稿第三页，共四十五页食品中限量元素的检测方法食品中限量元素的检测方法食食物物中中常常见见的的矿矿物物质质约约有有20余余种种，本本章章着着重重介介绍绍食食物物中中常常见见的的或或食食物物卫生

5、标准规定检验的限量元素。卫生标准规定检验的限量元素。食品中限量元素的检测方法：食品中限量元素的检测方法：原子吸收分光光度计法原子吸收分光光度计法溶剂萃取比色法溶剂萃取比色法荧光光度法荧光光度法离子选择电极法离子选择电极法本讲稿第四页，共四十五页原子吸收分光光度法的原理原子吸收分光光度法的原理基本原理基本原理原原子子吸吸收收光光谱谱法法的的基基本本原原理理是是将将光光源源辐辐射射出出的的待待测测元元素素的的特特征征光光谱谱通通过过样样品品的的原原子子蒸蒸汽汽时时，被被待待测测元元素素的的基基态态原原子子所所吸吸收收，在在一一定定范范围围与与条条件件下下，入入射射光光被被吸吸收收而而减减弱弱的的程

6、程度度与与样样品品中中待待测元素的含量呈正相关，由此可得出样品中待测元素的含量。测元素的含量呈正相关，由此可得出样品中待测元素的含量。它的基本点是它的基本点是“基态自由原子可以吸收特定波长的光基态自由原子可以吸收特定波长的光”。自自19541954年年世世界界上上第第一一台台原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计问问世世以以来来，它它的的研研制制与与应应用用得得到到了了飞飞速速发发展展。已已广广泛泛用用于于地地质质、冶冶金金、环环境境保保护护、食食品品卫卫生生检检测测等等多多种种部部门门的的许许多多领领域域。由由于于该该法法具具有有其其它它方方法法难难以以比比拟拟的的独独到到优优点点，故在最新颁

7、布的国家标准食品卫生检测方法中，常被列作第一法。，故在最新颁布的国家标准食品卫生检测方法中，常被列作第一法。本讲稿第五页，共四十五页原子吸收分光光度计的组成系统原子吸收分光光度计的组成系统1.1.仪器的组成仪器的组成原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计由由四四个个基基本本单单元元系系统统构构成成，即即光光源源系系统统、原原子子化系统、分光系统和检测系统。化系统、分光系统和检测系统。（1 1）光源）光源光源的作用是发射待测元素的特征谱线（一般是共振线，基态到第光源的作用是发射待测元素的特征谱线（一般是共振线，基态到第一激发态）。半宽小、高强度、低背景的光源是取得良好分析效果一激发态）。半宽小、高

8、强度、低背景的光源是取得良好分析效果的基础。目前最常用的光源是空心阴极灯（的基础。目前最常用的光源是空心阴极灯（HClHCl）：空心阴极灯的阴）：空心阴极灯的阴极由高纯待测金属制成，当在外加电源作用下惰性气体被电离，其极由高纯待测金属制成，当在外加电源作用下惰性气体被电离，其中阳离子飞向阴极，阴极的原子受激产生出窄而强的该元素特征谱中阳离子飞向阴极，阴极的原子受激产生出窄而强的该元素特征谱线，由灯头前面的石英窗射出。市面上可买到大约线，由灯头前面的石英窗射出。市面上可买到大约4040种金属元素的种金属元素的空心阴极灯。空心阴极灯。图：空心阴极灯结构图图：空心阴极灯结构图 1 1阳阳极极，2 2

9、石石英英窗窗，3 3气气体体（ArAr或或NeNe），4 4空空心心阴阴极极，5 5玻玻璃璃封封套套 本讲稿第六页，共四十五页（2）原子化器）原子化器原原子子化化器器的的作作用用是是将将样样品品中中的的元元素素转转化化为为自自由由态态原原子子蒸蒸气气，并并处处于于基态。基态。火火焰焰原原子子化化器器包包括括雾雾化化器器、雾雾化化室室和和燃燃烧烧器器三三个个部部分分。样样品品溶溶液液经经雾雾化化器器喷喷成成细细雾雾状状，进进入入雾雾化化室室经经撞撞击击球球的的作作用用后后形形成成稳稳定定的的小小雾雾滴滴，借借助助于于助助燃燃气气可可使使溶溶液液样样品品形形成成气气溶溶胶胶，然然后后气气溶溶胶胶与

10、与燃燃气气混混合合，点点火火引引起起燃燃烧烧，最最终终获获得得一一个个稳稳定定火火焰焰吸吸收收层层。常常用用的的火火焰焰有有空空气气乙乙炔炔和和氧氧化化亚亚氮氮（N N2 2O O）乙乙炔炔火火焰焰。燃燃烧烧器器通通常常为为一一条条5 510cm10cm的的缝缝槽槽状状。由由于于火火焰焰原原子子化化法法的的原原子子化化程程度度较较低低，且且被被火火焰焰气气体体大大量量稀稀释释，对对于于要要求求灵灵敏敏度度较较高高的的一一些些重重金金属属含含量量测测定定，石石墨墨炉原子化法是理想的选择炉原子化法是理想的选择 电电热热原原子子化化器器（ETAETA）是是采采用用电电热热难难熔熔材材料料（石石墨墨）

11、作作为为原原子子化化器器，样品在其中高温熔融，可获得瞬态自由原子。样品在其中高温熔融，可获得瞬态自由原子。ETAETA的的优优点点是是自自由由原原子子滞滞留留时时间间较较长长、加加热热时时间间短短、操操作作简简单单、成成本低、抗氧化能力强、使用寿命长等。本低、抗氧化能力强、使用寿命长等。本讲稿第七页，共四十五页（3）分光系统分光系统包括单色器和外光路两部分，其核心部件为单色器，包括入射狭缝、准直光镜色散元件、成像物镜和出口狭缝等。国内外仪器普遍采用光栅作为色散元件。仪器的光路系统有单光束和双光束两种类型，后者可以消除由于光源不稳定引起的漂移，并可降低信噪比。本讲稿第八页，共四十五页（4）检测器

12、检测系统包括检测器、放大器和读数显示器等。光电倍增管使用最普遍，光二极管（约有60 多个光二极管）是一种新型的固体检测器，正被一些新型仪器所采用。本讲稿第九页，共四十五页铁、铜、锰、镁、锌的测定铁、铜、锰、镁、锌的测定 我国国家标准规定了食物中这五种金属含量的测定方法均采用原子吸收分光光度法（详见GB12396-90，GB/T5009.13-1996，GB/T5009.14-1996）。样品用湿法消化（硝酸、高氯酸4：1 混合液）制成试样溶液，按照仪器说明书，调节仪器狭缝，空气及乙炔的流量、灯头高度、元素空心阴极灯电流等参数至最佳状态。本讲稿第十页，共四十五页本讲稿第十一页，共四十五页铁、铜、

13、锰、锌、镁原子吸收分光光度法测定参数本讲稿第十二页，共四十五页以标准曲线法进行定量计算：X=(CC0)vf100/m1000式中：X样品中元素的含量，mg/100g；本讲稿第十三页，共四十五页（四）铅、镉、铬的测定（石墨炉原子化法）由于火焰原子化法的原子化程度较低，且被火焰气体大量稀释，对于要求灵敏度较高的一些重金属含量测定，石墨炉原子化法是理想的选择。样品经消解（可选用干法灰化、压力消解法、常压湿法消化、微波消解法中的任何一种方法）后，制成供试样液，按照仪器说明书，调节有关参数至最佳状态，以标准曲线法进行定量计算。本讲稿第十四页，共四十五页铅、铬、镉无火焰原子吸收法测定参数本讲稿第十五页，共

14、四十五页（五）最佳条件选择 原子吸收法具有灵敏度高，选择性好的优点，但在应用中也受到了许多因素的制约，除了仪器本身的性能影响之外，操作条件的选择也非常重要，只有选择合适的测定参数，使仪器处于最佳工作状态，才能得出优良的分析结果。实际操作时，应根据仪器说明书，以及下列条件，选择合适的测定参数。本讲稿第十六页，共四十五页矿物质元素的分离与浓缩矿物质元素的分离与浓缩1，金属元素一般以金属有机化合物的形式存在于食品中，金属元素一般以金属有机化合物的形式存在于食品中，2，有机物质破坏有机物质破坏-分离分离-浓缩浓缩-检测。检测。3，分离，分离-浓缩浓缩最主要的方法是最主要的方法是金属鳌合物溶剂萃取法。金

15、属鳌合物溶剂萃取法。鳌合萃取原理鳌合萃取原理 金金属属离离子子先先与与鳌鳌合合剂剂生生成成金金属属鳌鳌合合物物，然然后后利利用用与与水水不不相相溶溶的的有有机机溶溶剂剂同同试试液液一一起起振振荡荡，金金属属鳌鳌合合物物进进入入有有机机相相，另另一一些些组组分分仍仍留留在在水水相相中中，从从而而达达到到提提取取分分离离的的目目的的，这这个个方方法法称称为为液液液液溶溶剂剂萃萃取取法。法。鳌合物鳌合物当当金金属属离离子子与与可可提提供供二二个个或或二二个个以以上上配配位位键键的的络络合合剂剂起起反反应应，生生成成二二个个或或二二个个以以上上环环状状结结构构的的络络合合物物，称称为为鳌鳌合合物物。鳌

16、鳌合合物物的的环环通通常常为五元环或六元环，结构比较稳定，溶于有机溶剂，而不溶于水。为五元环或六元环，结构比较稳定，溶于有机溶剂，而不溶于水。亲水性的原理：亲水性的原理：依据破坏或形成氢键的能力依据破坏或形成氢键的能力，（离子（离子 含氧基团含氧基团 含氮基团含氮基团 含硫基团含硫基团 烃类）烃类）金属鳌合物溶剂萃取法金属鳌合物溶剂萃取法提取与分离元素提取与分离元素本讲稿第十七页，共四十五页 溶剂萃取比色法具有较高的灵敏度和选择性，设备简单，至今仍被选作国标法中金属离子含量测定的第二法或第三法（如铅、铜、锌、镉、汞等）。缺点是工作量大，耗用试剂、溶剂较多。本讲稿第十八页，共四十五页砷斑法测定砷

17、的原理及步骤砷斑法测定砷的原理及步骤砷斑法（古蔡氏法）砷斑法（古蔡氏法）1.1.原理原理样样品品经经强强酸酸消消化化后后，以以碘碘化化钾钾、氯氯化化亚亚锡锡将将高高价价砷砷还还原原为为三三价价砷砷，然然后后与与锌锌粒粒和和酸酸产产生生的的新新生生态态氢氢生生成成砷砷化化氢氢，再再与与溴溴化化汞汞试试纸纸生生成成黄黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。AsH3+3HgBr2As(HgBr)3+3HBr2As(HgBr)3+AsH33AsH(HgBr)2（黄褐色）（黄褐色）As(HgBr)3+AsH33HBr+As2Hg3（棕色）（棕色）2.步骤步骤(消化消化-

18、还原还原-氢化氢化-显色显色)本讲稿第十九页，共四十五页消化消化样品用过氯酸硝酸法消化或硝酸硫酸法消化。称取样品5克置250ml凯氏烧瓶中,加水10ml过氯酸硝酸混合液20ml用小火加热至反应不缓合时，停火，放冷后自瓶壁缓缓加入硫酸10ml，继续加热，并不断补充过氯酸硝酸混合物，每次1ml，直到有机物完全破坏，溶液澄明无色加水25ml煮沸放冷加草酸铵饱和液15ml、水20ml煮沸放冷加100ml容量瓶中。样品也可用灰化法处理，加氧化镁和硝酸镁助灰化。本讲稿第二十页，共四十五页测定定取消化液取消化液20ml20ml，加，加5ml 5ml 碘碘化化钾溶液溶液（150g/l150g/l），），5 5

19、 滴酸性滴酸性氯化化亚锡溶液及溶液及5ml 5ml 盐酸（酸（样品如用品如用湿湿法消化，法消化，则要要减减去去样品中硫酸毫升品中硫酸毫升数数），再加适量水至），再加适量水至35ml35ml。于测砷瓶中加于测砷瓶中加1010颗锌粒，立即颗锌粒，立即塞上预先装有乙酸铅棉花及溴化汞试纸塞上预先装有乙酸铅棉花及溴化汞试纸的测砷管（如图的测砷管（如图13135 5），于），于2525放置放置1h1h，取出溴化汞试纸，将样品及试剂空，取出溴化汞试纸，将样品及试剂空白与标准砷斑比较。同时做空白。白与标准砷斑比较。同时做空白。本讲稿第二十一页，共四十五页标准砷斑的制备标准砷斑的制备 精确吸取三氧化二砷标准液（

20、精确吸取三氧化二砷标准液（1mg/1ml)0.51mg/1ml)0.5、1.01.0、2.02.0、3.03.0、4.04.0、5.0ml5.0ml，分别置于测砷瓶中，各加入，分别置于测砷瓶中，各加入KIKI液液5ml5ml、酸性、酸性氯化亚锡溶液氯化亚锡溶液5 5滴及盐酸滴及盐酸5ml5ml，加水至，加水至35ml35ml，以下操作同上。同，以下操作同上。同时作试剂空白。时作试剂空白。本讲稿第二十二页，共四十五页计算算砷砷含量（含量（mg/kg,ASmg/kg,AS2 2O O3 3)X=m1m01000/m2V2/V11000式中：x样品中砷的含量，mg/kg 或mg/L；m1测定用样品消

21、化液中砷的质量，ug；m0试剂空白液中砷的质量，ug；m2样品质量（体积），g(mL)；V1样品消化液的总体积，mL；V2测定用样品消化液的体积，mL。本讲稿第二十三页，共四十五页5讨论（1）H2S 对本法有干扰，遇溴化汞试纸亦会产生色斑。乙酸铅棉花应松紧合适，能顺利透过气体又能除尽H2S。（2）锑、磷等都能使溴化汞试纸显色，鉴别方法是采用氨蒸熏黄色斑，如果先变黑再褪去为砷，不变时为磷，变黑时为锑。（3）同一批测定用的溴化汞试纸的纸质必须一致，否则因疏密不同而影响色斑深度。制作时应避免手接触到纸，晾干后贮于棕色试剂瓶内。本讲稿第二十四页，共四十五页（4）硝酸硫酸法或硝酸过氯酸法在破坏有机质时，

22、注意不要无加硫酸，因为加硫酸样品即脱水碳化，使破坏处理困难。（5）试剂常有微量砷，因此必须用同量试剂以同样操作进行空白试验，以校正测定结果。（6）本法可以检测无机砷和有机砷化合物。（7）三氧化二砷有剧毒，使用时必须谨慎，切勿用嘴吸取。（8）本法选自GB/T5009.11-1996 中的第二法，最低检出浓度为0.25mg/kg。本讲稿第二十五页，共四十五页银盐法银盐法1.原理样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，通过用乙酸铅溶液浸泡的棉花去除硫化氢的干扰，然后与溶于三乙醇胺三氯甲烷的二乙基二硫代氨基甲酸银(AgDDC)作用，生成棕红色胶态银

23、，比色定量。反应式如下：H3AsO4+2KI+2HCl=H3AsO3+I2+2KCl+H2OH3AsO4+SnCl2+2HCl=H3AsO3+SnCl4+H2OH3AsO3+3Zn+6HCl=AsH3+3ZnCl2+3H2O砷化氢被Ag-DDC 溶液吸收，并且在有机碱（三乙醇胺）存在下，生成棕红色胶态银：AsH3+6Ag(DDC)=6Ag+As(DDC)3+3HDDCNR3+HDDC=(NR3H)(DDC)本讲稿第二十六页，共四十五页2测定步骤 样品用硫酸高氯酸硝酸法消化或硝酸硫酸法消化，消化液加适量水煮沸，除尽残余的硝酸后定容至50mL 或100mL，控制定容后的溶液每10mL 相当于1g

24、样品。样品也可用灰化法处理，加氧化镁和硝酸镁助灰化，残渣用6mol/L 盐酸溶解后定容，控制定容后的溶液每10mL 相当于1g 样品。本讲稿第二十七页，共四十五页吸取0.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mL 砷标准液（相当0，2，4，6，8，10ug 砷），分别置于150mL 锥形瓶中，加水至40mL，再加盐酸5ml、碘化钾溶液2ml及8滴氯化亚锡溶液，并静置15分钟以上。以下步骤同样品测定。分别测其吸光度绘制曲线。吸取一定量的硝酸高氯酸硫酸或硝酸硫酸消化后的定容液（相当于5g 样品）及同量的试剂空白液，分别置于150mL 锥形瓶中，补加硫酸至总量为5mL，加水至50mL。本讲稿第

25、二十八页，共四十五页对于干法消化的定容溶液（相当于5g 样品），试剂空白液以及砷标准系列溶液，分别置于150mL 锥形瓶中，加水至43.5mL，再加6.5mL 浓盐酸。本讲稿第二十九页，共四十五页 于样品消化液、试剂空白液各加5ml盐酸、5ml 碘化钾溶液150g/L，8滴氯化亚锡溶液，混匀，静置15min。各加入3g 锌粒，立即分别塞上装有乙酸铅棉花的导气管，并使管尖端插入盛有4mLAgDDC溶液的离心管液面下(如 图134)，在 常 温 下 反 应45min后，取下离心管，加氯仿补足至4mL，用20mm 比色杯，以二乙基二氨基甲酸银-马钱子碱-氯仿溶液作对照，于波长520nm 处测吸光度，

26、绘制标准曲线。本讲稿第三十页，共四十五页3计算X=m1m01000/m2V2/V11000式中：x样品中砷的含量，mg/kg 或mg/L；m1测定用样品消化液中砷的质量，ug；m0试剂空白液中砷的质量，ug；m2样品质量（体积），g(mL)；V1样品消化液的总体积，mL；V2测定用样品消化液的体积，mL。本讲稿第三十一页，共四十五页4讨论（1）砷化氢的吸收液由AgDDC、有机碱和溶剂组成，原先的方法是将AgDDC 溶于吡啶中，吡啶既是溶剂又是有机碱，它具有沸点高、灵敏度和重现性好、配置方便等优点，不少标准方法仍推荐使用。但由于毒性及恶臭的原因，也有许多改良的报导，例如用生物碱（如马钱子碱、奎宁

27、、麻黄素等）或其他有机碱（三乙胺、三乙醇胺等）的氯仿溶液作为吸收液。（2）酸的用量对结果有影响，还受锌粒的规格、大小的影响，锌粒也不宜太细，以免反应太激烈。本讲稿第三十二页，共四十五页（3）反应温度最好在25左右为宜，防止反应过激或过缓。（4）氯化亚锡除起还原作用，可将As5+还原为As3+，并还原反应中生成的碘外，还可在锌粒表面沉积锡层，抑制氢气的生成速度，以及抑制某些元素的干扰，如锑的干扰等。（5）本法选自GB/T5009.111996 中的第一法。最低检出浓度为0.2mg/kg。本讲稿第三十三页，共四十五页其其它它方法方法无火焰原子吸收分光光度法是一个较新的测砷方法，它具有操作简便，灵敏

28、度高（最低检测量为0.005ug）的优点。其原理是：食品中的砷经硫酸、硝酸消化为五价砷，用碘化钾抗坏血酸使As5+还原为As3，再经硼氢化钾溶液还原为砷化氢，随即被氮气导入石英原子化器中被原子化，然后在光路中测定砷原子对砷空心阴极灯发射的193.7nm 谱线的吸收，用标准曲线法测定含量。本讲稿第三十四页，共四十五页二硫腙比色法测定金属元素的方法要点二硫腙比色法测定金属元素的方法要点原理原理:样品消化液中金属离子可用鳌合溶剂萃取法进行提取与分离样品消化液中金属离子可用鳌合溶剂萃取法进行提取与分离的原理。如果选择合适的鳌合剂，控制一定的萃取条件（如的原理。如果选择合适的鳌合剂，控制一定的萃取条件（

29、如适当的适当的pHpH值和掩蔽剂值和掩蔽剂,有机溶剂），所生成的金属鳌合物是有机溶剂），所生成的金属鳌合物是有颜色的，则可以吸取有机相直接进行比色测定，这个方有颜色的，则可以吸取有机相直接进行比色测定，这个方法称为溶剂萃取比色法。法称为溶剂萃取比色法。二硫腙本讲稿第三十五页，共四十五页 二硫二硫腙（DithizoneDithizone）的性）的性质:1)1)溶解特性溶解特性:二硫二硫腙（DithizoneDithizone），），蓝黑色黑色结晶粉末，可溶于晶粉末，可溶于CHClCHCl3 3及及CClCCl4 4中；不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，中；不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可溶于

30、可溶于氨碱氨碱性水溶液。性水溶液。2)2)易易氧氧化化:二硫二硫腙在有在有氧氧化化剂（例如（例如Fe3+Fe3+、Cu2+Cu2+等）存在，等）存在，日光照射下易日光照射下易氧氧化化为二二苯苯硫卡巴二硫卡巴二腙,此此氧氧化物不溶于酸性或化物不溶于酸性或碱碱性水溶液，但溶于性水溶液，但溶于CHCl3CHCl3或或CCl4CCl4中，呈中，呈黄黄色至棕色色至棕色,不不与与金金属属起起鳌合反合反应。市售的二硫。市售的二硫腙中常含有此化合物，故使用中常含有此化合物，故使用时必必需精制需精制纯化。另外化。另外,为了防止了防止样品中的品中的Fe3Fe3 或或Cu2+Cu2+氧氧化二硫化二硫腙，应在水溶液中

31、加入在水溶液中加入还原原剂盐酸酸羟胺胺。二硫腙比色法测定金属元素的方法要点二硫腙比色法测定金属元素的方法要点本讲稿第三十六页，共四十五页 3)3)二硫腙与金属离子的反应二硫腙与金属离子的反应 二硫腙含有活泼的二硫腙含有活泼的H H，能以一元酸或二元酸的形式与金属离子，能以一元酸或二元酸的形式与金属离子反应。大多数金属离子与二硫腙的反应生成单取代二硫腙盐。只有反应。大多数金属离子与二硫腙的反应生成单取代二硫腙盐。只有在碱性溶液中或二硫腙用量不足时才可能生成二取代二硫腙盐。在碱性溶液中或二硫腙用量不足时才可能生成二取代二硫腙盐。4)4)二硫二硫腙盐的萃取性能的萃取性能:主要主要决决定于水相中的定于

32、水相中的pHpH值和二硫和二硫腙试剂的的浓度。度。稳定性定性较高的二硫高的二硫腙盐，如，如PtPt，PdPd，AuAu，AgAg，HgHg，CuCu等的二硫等的二硫腙盐，可，可从从强酸性溶液中萃取；强酸性溶液中萃取；BiBi、ZnZn、InIn、SnSn等的二硫等的二硫腙盐则可以可以从从微酸性溶液中萃取；而微酸性溶液中萃取；而CoCo、NiNi、PbPb和和CdCd等的二硫等的二硫腙盐只能只能从从中性或中性或碱碱性溶液中萃取。性溶液中萃取。二硫腙比色法测定金属元素的方法要点二硫腙比色法测定金属元素的方法要点本讲稿第三十七页，共四十五页5)5)选择性性:二硫二硫腙可可与与许多金多金属属离子起反离

33、子起反应，故其，故其选择性不性不高，但高，但可以通可以通过控制控制pHpH值和和应用掩蔽用掩蔽剂来来提高提高它它的的选择性。性。常用的掩蔽常用的掩蔽剂有：有：EDTAEDTA，硫，硫氰化物，化物，氰化物，化物，柠檬檬酸酸盐和酒石和酒石酸酸盐等。等。6)6)比色特性比色特性:二硫二硫腙与与不同的金不同的金属属离子所生成的金离子所生成的金属属鳌合物合物颜色色从从紫紫红色到橙色到橙黄黄色不等，色不等，当当有机相有机相(如如氯仿仿,四四氯化化碳碳)中中过量的二硫量的二硫腙很少很少时进行比色行比色测定，近似于定，近似于单色法；一般的色法；一般的情情况况下有机相中都有下有机相中都有过量的二硫量的二硫腙，此

34、，此时的比色的比色测定定称称为混色法，故要求二硫混色法，故要求二硫腙使用液的使用液的浓度都很低，一般在度都很低，一般在0.0010.0010.00050.0005（W/VW/V）。）。二硫腙比色法测定金属元素的方法要点二硫腙比色法测定金属元素的方法要点本讲稿第三十八页，共四十五页铅含量的测定（1）原理样品经消化后，在pH8.59 时，铅离子与二硫腙生成红色络合物，可被CHCl3 等有机溶剂萃取，颜色的深浅与铅离子浓度成正比。加入盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵等，防止铁、铜、锌等离子干扰，与标准系列比较定量。本讲稿第三十九页，共四十五页（2）测定步骤 称取适量样品，用硝酸硫酸法消化，或灰化后用硝酸溶

35、液溶解，定容至50mL，吸取10.0mL 消化液和同量的试剂空白溶液，分别置于12.5mL 分液漏斗中，各加水至20mL。吸取0.00，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50mL 铅标准使用液（相当0、1、2、3、4、5g铅），分别置于125L 分液漏斗中，各加1硝酸溶液至20mL。本讲稿第四十页，共四十五页 于样品消化液、试剂空白液和铅标准液中各加2.0mL 柠檬酸铵溶液（200g/l），1.0mL盐酸羟胺溶液（200g/l）和2 滴酚红指示液，用氨水（11）调至红色，再各加2.0mL 氰化钾溶液（100g/L），混匀。各加5.0mL 二硫腙使用液，剧烈振摇1min，静置分层后，三

36、氯甲烷层经脱面滤入1cm 比色杯中，以三氯甲烷调节至零点，于波长510nm 处测吸光度，各点减去零管吸收值后，绘制标准曲线或计算一元回归方程。本讲稿第四十一页，共四十五页（3）计算X=(m1-m0)1000/(m2V2/V1)1000式中：X样品中铅的含量，mg/Kg 或mg/L；m1测定用样品消化液中铅的质量，g；m0试剂空白中铅的质量，g；m2样品质量（体积），g（mL）；V1样品消化液的总体积，mL；V2测定用样品消化液体积，mL。本讲稿第四十二页，共四十五页（4）讨论本实验所用玻璃仪器均采用1020硝酸溶液浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净。柠檬酸铵是一种在广泛pH 范

37、围内有较强络合能力的掩蔽剂。它的主要作用是络合钙、镁、铅、铁等离子防止在碱性溶液中形成氢氧化物沉淀。盐酸羟胺作为还原剂，保护二硫腙不被高价金属离子、过氧化物等所氧化，防止溶液中Fe3与氰化物生成赤血盐。本讲稿第四十三页，共四十五页氰化物是较强的配位体，可掩蔽铜、锌等多种金属的干扰，同时也能提高pH 值使之稳定在9 左右。有剧毒！本法选自GB/T5009.121996 中的第二法。用于铅含量测定的除了原子吸收分光光度法外，还有吡啶偶氮间苯二酚（PAR）法、催化极谱法、氢化物发生原子荧光光谱法等。本讲稿第四十四页，共四十五页主要内容小结主要内容小结食品中限量元素的分类及含量范围。食品中限量元素的分类及含量范围。鳌合剂的定义及鳌合溶剂萃取分离金属离子的原理？二硫腙的性质。鳌合剂的定义及鳌合溶剂萃取分离金属离子的原理？二硫腙的性质。原子吸收分光光度计的工作原理是什么？其组成主要有哪些基本单原子吸收分光光度计的工作原理是什么？其组成主要有哪些基本单元？元？原子吸收法中原子化器的作用和原子化器类型及选用原则？原子吸收法中原子化器的作用和原子化器类型及选用原则？本讲稿第四十五页，共四十五页