第二章氧化和还原反应PPT讲稿.ppt

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1、第二章氧化和还原反应第1页，共72页，编辑于2022年，星期二2.1催化氢化CatalyticHydrogenationn2.1.1催化剂n低压氢化反应：Pd、Pt、Ru、Rhn中 高 压 氢 化 反 应：Raney Ni，CuCr2O4 orCuOCr2O3(亚铬酸铜)，Ru/CorRu/Al2O3n均相催化剂（金属络合物）n载体：活性炭、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙等n终点：不吸氢第2页，共72页，编辑于2022年，星期二RaneyNi的制备：Al-Ni合金+NaOH第3页，共72页，编辑于2022年，星期二官能团反应产物说明R-COClR-NO2R-CC-RR-CHOR-CH=CH-RR-CO

2、-RPhCH2ORR-CNnaphthaleneR-COORR-CONHRBenzeneR-COONaR-CHOR-NH2RHC=CHRR-CH2OHR-CH2CH2-RR-CH(OH)-RPhCH3+HORR-CH2NH2tetralinR-CH2OH+R-OHR-CH2NHRCyclohaxane最易被还原得顺式烯烃用铂催化剂时，Fe2+可以加快反应速度取代基增加则还原反应变得困难也可部分还原不易被还原惰性表1催化氢化反应中官能团反应性大致次序2.1.2反应第4页，共72页，编辑于2022年，星期二n催化氢化的作用：弱键被断开，再与氢成键。n键、键的断开nC-O，C-N，C-S，C-X等键

3、的断开-nN-N,O-O,S-S,N-O,N-S等键的断开-nC-C的断开-（小环等）第5页，共72页，编辑于2022年，星期二第6页，共72页，编辑于2022年，星期二2.1.3催化剂的毒剂n最常见的是汞汞和二价硫二价硫，胺胺也具有毒性，但较小。通常过量的催化剂可解决问题。第7页，共72页，编辑于2022年，星期二2.1.4立体化学n2.1.4.1机理第8页，共72页，编辑于2022年，星期二顺式加成第9页，共72页，编辑于2022年，星期二第10页，共72页，编辑于2022年，星期二2.1.4.2烯烃异构化现象第11页，共72页，编辑于2022年，星期二2.2均相催化氢化反应典型催化剂:(

4、Ph3P)3RhCl，Pd(Ph3P)4，Ni(Ph3P)3Cl2等第12页，共72页，编辑于2022年，星期二2.3脱氢反应n逆氢化反应，常见的脱氢试剂和催化剂包括：硫、硒以及一些醌类等脱氢试剂，镍、钯、铂等催化剂。n催化剂和脱氢底物在一较高沸点的溶剂（如十氢萘decalin、对甲基异丙苯）中回流。第13页，共72页，编辑于2022年，星期二第14页，共72页，编辑于2022年，星期二2.4其他还原反应/反应选择性n试剂：NaBH4、LiAlH(i-Bu)3、nNaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、nLiAlH4、LiHBEt3第15页，共72页，编辑于2022年，星期二例1Cram规则

5、第16页，共72页，编辑于2022年，星期二例2第17页，共72页，编辑于2022年，星期二例3例4第18页，共72页，编辑于2022年，星期二第19页，共72页，编辑于2022年，星期二例6第20页，共72页，编辑于2022年，星期二羰基的选择性还原例7n第21页，共72页，编辑于2022年，星期二例8第22页，共72页，编辑于2022年，星期二Luchereduction:NaBH4和CeCl3.7H2O的组合可选择性还原-不饱和醛酮。n例9例10第23页，共72页，编辑于2022年，星期二例11例12第24页，共72页，编辑于2022年，星期二例13第25页，共72页，编辑于2022年，

6、星期二B.H.Lipshutz*,D.J.Buzard,R.W.Vivian Tetrahedron Lett.,1999,40(38),6871-6874组合还原实例第26页，共72页，编辑于2022年，星期二G.Borg,D.A.Cogan,J.A.Ellman*Tetrahedron Lett.,1999,40(37),6709-6712第27页，共72页，编辑于2022年，星期二D.Dakternieks,K.Dunn,V.T.Perchyonok,C.H.Schiesser*Chem.Commun.,1999,(17),1665-1666第28页，共72页，编辑于2022年，星期二表

7、2用LiAlH4还原的常见官能团官能团产物-CHO:CO-COClEPOXY-COOR-COOH-CONR2-CONHR-CN:C=NOH-:C-NO2(脂肪族)-CH2-O-SO2-Ph或-CH2Br:CH-OSO2Ph或:CHBr-CH2OH:CH(OH)-CH2OH-CH2-:C-OH-CH2OH,ROH-CH2OH-CH2-NR2-CH2NHR-CH2NH2:CHNH2-:C-NH2等-CH3-CH2-从易到难第29页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5氧化反应n2.5.1常用氧化剂：O2，过氧化物，高价态金属和非金属化合物.n常用溶剂：多为水等，辅溶剂：叔丁醇、醋酸等。n2.5

8、.2碳-碳双键的氧化反应第30页，共72页，编辑于2022年，星期二碱性条件下*OsO4是比高锰酸钾更适合的氧化剂，但是OsO4的毒性大。第31页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.3烃中碳-氢键的氧化反应第32页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.4用过酸和其他过氧化物进行的氧化反应n2.5.4.1试剂：过酸、过氧化氢、烷基过氧化物及其他含过氧基团的试剂，化学性质活泼,。n2.5.4.2过酸的制备：H2O2+HCOOH HCOOOH+H2On对于大多数过酸来说，需加入无机酸如硫酸作催化剂。nn间氯过氧苯甲酸可以提纯为纯过酸。第33页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.

9、4.3典型的反应反式第34页，共72页，编辑于2022年，星期二例1第35页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.4.4空间效应n例1第36页，共72页，编辑于2022年，星期二第37页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.4.5-不饱和-不饱和酮：常伴随有氧化断裂的反应第38页，共72页，编辑于2022年，星期二第39页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.4.7烯烃转变为羰基化合物：重排，常用三氟过醋酸和三氟化硼环氧化合物的开环第40页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.4.8形成烯丙基醇类化合物试剂：常用二乙胺基锂-乙醚例1第41页，共72页，编辑于2022年，

10、星期二例2l强碱夺取一个平键质子，协同反式消除。第42页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.4.9羰基化合物的氧化反应（Baeyer-Villigerreaction）例1第43页，共72页，编辑于2022年，星期二第44页，共72页，编辑于2022年，星期二第45页，共72页，编辑于2022年，星期二l基团迁移的相对易度：3级烷基环己基2级烷基苄基苯基1级烷基环丙基甲基第46页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.4.10过氧化氢催化氧化反应例1第47页，共72页，编辑于2022年，星期二例2第48页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.5用高碘酸进行的氧化反应第49页，

11、共72页，编辑于2022年，星期二第50页，共72页，编辑于2022年，星期二2.5.6用四醋酸铅进行的氧化反应例1第51页，共72页，编辑于2022年，星期二例2第52页，共72页，编辑于2022年，星期二例22.5.7用SeO2进行的氧化反应例1第53页，共72页，编辑于2022年，星期二但是例3Y75%第54页，共72页，编辑于2022年，星期二氧化还原反应的绿色化第55页，共72页，编辑于2022年，星期二Aerobic oxidation of alcohols under visible light irradiation of fluorescent lamp.Hirashima

12、,Shin-ichi;Itoh,Akichika.GifuPharmaceuticalUniversity,Gifu,Japan.GreenChemistry(2007),9(4),318-320.第56页，共72页，编辑于2022年，星期二Organic Process Research&Development,7(4),559-570;2003第57页，共72页，编辑于2022年，星期二Journal of Medicinal Chemistry,45(3),685-695;2002第58页，共72页，编辑于2022年，星期二JournalofOrganicChemistry,69(4),

13、1262-1269;2004第59页，共72页，编辑于2022年，星期二TetrahedronLetters,49(1),48-52;2007Tetrahedron:Asymmetry,16(18),3099-3106;2005第60页，共72页，编辑于2022年，星期二JournalofOrganicChemistry,72(15),5608-5617;2007第61页，共72页，编辑于2022年，星期二第62页，共72页，编辑于2022年，星期二第63页，共72页，编辑于2022年，星期二Shi epoxidationZhi-XianWang,YongTu,MichaelFrohn,Jia

14、n-RongZhang,andYianShiJ.Am.Chem.Soc.1997,119(46),11224-11235.第64页，共72页，编辑于2022年，星期二Sharpless epoxidation NobelPrizeinChemistry(2001)第65页，共72页，编辑于2022年，星期二斯文氧化反应斯文氧化反应（Swern氧化反应氧化反应）第66页，共72页，编辑于2022年，星期二Parikh-Doering氧化反应氧化反应（Parikh-Doering oxidation）第67页，共72页，编辑于2022年，星期二Lindgrenoxidation反应以含有溶剂混合物的水为介质，以亚氯酸钠为氧化剂，在酸性条件下（pH35）进行。一般需要将反应中产生的次氯酸根离子去除，以避免副反应的发生。可以使用氨基磺酸-间苯二酚1或双氧水作为去除次氯酸根离子的试剂。第68页，共72页，编辑于2022年，星期二Upjohn双羟基化反应双羟基化反应（Upjohndihydroxylation）第69页，共72页，编辑于2022年，星期二Dess-Martinoxidation第70页，共72页，编辑于2022年，星期二Borchreduction第71页，共72页，编辑于2022年，星期二TEMPO第72页，共72页，编辑于2022年，星期二