第二章 立体化学PPT讲稿.ppt
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1、第二章 立体化学第1页,共84页,编辑于2022年,星期二 异构现象的分类异构现象的分类同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构碳架异构碳架异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构旋光异构旋光异构(互变异构)(互变异构)第2页,共84页,编辑于2022年,星期二构型异构:构型异构:指分子内原子或原子团在空间固定指分子内原子或原子团在空间固定 的排列关系。的排列关系。顺反异构(几何异构):顺反异构(几何异构):因因键或其它因素键或其它因素旋转旋转受阻而产生的立体异构。受阻而产生的立体异构。旋光异构:旋光异构:因手性分子而产生
2、的立体异构。因手性分子而产生的立体异构。构象异构:构象异构:分子因单键分子因单键“自由自由”旋转或扭曲而产生旋转或扭曲而产生的立体异构。由于单键的旋转是自由的,因此很难分的立体异构。由于单键的旋转是自由的,因此很难分离出构象异构体,只能利用光谱分析、热力学计算、离出构象异构体,只能利用光谱分析、热力学计算、偶极矩测量以及偶极矩测量以及X-光或电子衍射证明它们的存在。光或电子衍射证明它们的存在。第3页,共84页,编辑于2022年,星期二 2.1 对称性与分子结构对称性与分子结构凡分子在结构上不具有对称因素的就具有手凡分子在结构上不具有对称因素的就具有手性,它和镜象互为对映异构,具有旋光性。性,它
3、和镜象互为对映异构,具有旋光性。对称因素有:对称面(对称因素有:对称面()、对称中心)、对称中心(i i)、对称轴()、对称轴(CnCn)、更替对称轴()、更替对称轴(SnSn)。)。最常见旋光活性物质是有手性碳的化合物。最常见旋光活性物质是有手性碳的化合物。对称性因素对称性因素对称分子对称分子无旋光性无旋光性第4页,共84页,编辑于2022年,星期二 a carbon atom with four di-fferent groups attached to it.also called:chiral center,asymmetric center,stereocenter。手性中心手性中心
4、wxyzC2-Butanol is an example:CHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3OHOHHHC第5页,共84页,编辑于2022年,星期二 Examples of molecules with 1 stereogenic centerOH第6页,共84页,编辑于2022年,星期二手性碳手性碳与手性分子二者关系与手性分子二者关系手性分子并不一定就含有手性分子并不一定就含有手性碳手性碳 右手螺旋右手螺旋 左手螺旋左手螺旋第7页,共84页,编辑于2022年,星期二 对称元素对称元素1.1.对称面对称面()相对于某一平面左右对称。相对于某一平面左右对称。凡具有对称面的分子是对称分子,
5、其实物和镜象凡具有对称面的分子是对称分子,其实物和镜象能够重合,是非手性分子。能够重合,是非手性分子。第8页,共84页,编辑于2022年,星期二A plane of symmetry bisects a molecule into two A plane of symmetry bisects a molecule into two mirror image halves.Chlorodifluoromethane mirror image halves.Chlorodifluoromethane has a plane of symmetry.has a plane of symmetry.
6、Plane of symmetry第9页,共84页,编辑于2022年,星期二A plane of symmetry bisects a molecule into two mirror image halves.1-Bromo-1-chloro-2-fluoroethene has a planeof symmetry.Plane of symmetry第10页,共84页,编辑于2022年,星期二 对称中心:对称中心:P2.对称中心对称中心(i)围绕某一中心四面对称。围绕某一中心四面对称。具有对称中具有对称中心的化合物和它心的化合物和它的镜象是能重合的镜象是能重合的,因此它不具的,因此它不具有
7、手性。有手性。第11页,共84页,编辑于2022年,星期二A point in the center of A point in the center of A point in the center of A point in the center of themolecule is a center of themolecule is a center of themolecule is a center of themolecule is a center of symmetry if a line drawn symmetry if a line drawn symmetry if a
8、 line drawn symmetry if a line drawn from it to any element,from it to any element,from it to any element,from it to any element,when extended an equal when extended an equal when extended an equal when extended an equal distance in the opposite distance in the opposite distance in the opposite dist
9、ance in the opposite direction,encounters an direction,encounters an direction,encounters an direction,encounters an identical element.identical element.identical element.identical element.Center of symmetry第12页,共84页,编辑于2022年,星期二 对称中心对称中心第13页,共84页,编辑于2022年,星期二 3.对称轴对称轴(Cn)分子绕该轴旋转分子绕该轴旋转360/n后,重复出现原化
10、合物,则后,重复出现原化合物,则称此轴为该分子的称此轴为该分子的n重对称轴。重对称轴。第14页,共84页,编辑于2022年,星期二 任何分子都有任何分子都有C C1 1对称轴。下例中、还有内消旋和有光学活性对称轴。下例中、还有内消旋和有光学活性的酒石酸都有的酒石酸都有C C2 2对称轴,但也有光学活性,因此,对称轴,但也有光学活性,因此,有无对称轴有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。不能作为判断分子有无手性的标准。第15页,共84页,编辑于2022年,星期二 分子沿某轴旋转分子沿某轴旋转3600/n后,再用一面垂直于该轴后,再用一面垂直于该轴的镜象将其反射,所得镜象如能与原物重合的镜象将
11、其反射,所得镜象如能与原物重合,则此轴则此轴为该分子的为该分子的n重更替对称轴。重更替对称轴。例:旋转的角度为例:旋转的角度为900(3600/4),就称为四重更替对),就称为四重更替对称轴(称轴(S4):):4.4.更替对称轴更替对称轴 (SnSn)具有四重更替对称轴的化具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠,因此合物和镜象能够重叠,因此不具旋光性。不具旋光性。第16页,共84页,编辑于2022年,星期二例:例:该化合物没有该化合物没有、i i,只有,只有S4S4。此螺环化合物是。此螺环化合物是非手性的,它没有对映体、无旋光性。非手性的,它没有对映体、无旋光性。第17页,共84页,编辑于2
12、022年,星期二分子具有手性的充分和必要条件:分子具有手性的充分和必要条件:无对称面无对称面;无对称中心;无对称中心i i;无四重更替对称轴;无四重更替对称轴S4S4。但有无。但有无CnCn,不能作为判断根据。,不能作为判断根据。一般情况下,四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是一般情况下,四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是同时存在的。而分子中无同时存在的。而分子中无、i i,只有,只有S S4 4的化合物极为少见。的化合物极为少见。因此,通常因此,通常只要一个分子既没有对称面,又没有对称中只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以判断它是一个手性分子心,就可以判断它是一个手性分子,
13、有旋光性。有旋光性。不对称分子不对称分子:凡无:凡无CnCn,i i,SnSn诸对称因素的分子。诸对称因素的分子。非对称分子非对称分子:凡无:凡无i i,SnSn,仅有,仅有CnCn的分子。的分子。手性分子手性分子:不对称分子和非对称分子均是手性分子,有对映异:不对称分子和非对称分子均是手性分子,有对映异构现象。构现象。第18页,共84页,编辑于2022年,星期二 2.2 旋光化合物的分类旋光化合物的分类1.含手性原子的化合物含手性原子的化合物手性中心可以是手性中心可以是C C,N N,P P,S S等,如铵等,如铵,膦膦,砜等。砜等。2.不含手性原子的化合物(不含手性原子的化合物(有手性轴、
14、手性面和有手性轴、手性面和柄型化合物)柄型化合物)丙二烯型化合物丙二烯型化合物单键旋转受阻碍的联苯型化合物单键旋转受阻碍的联苯型化合物螺环类化合物螺环类化合物环外双键型环外双键型螺旋型化合物螺旋型化合物第19页,共84页,编辑于2022年,星期二 胺胺 季铵盐季铵盐 五价磷化合物五价磷化合物 锍盐锍盐 手性轴手性轴单键旋转受阻碍的单键旋转受阻碍的联苯型化合物联苯型化合物第20页,共84页,编辑于2022年,星期二2,3-戊二烯的对映异戊二烯的对映异构体构体(丙二烯型丙二烯型)手性轴手性轴第21页,共84页,编辑于2022年,星期二柄型化合物柄型化合物单键旋转受单键旋转受阻的化阻的化合物合物第2
15、2页,共84页,编辑于2022年,星期二螺环类化合物螺环类化合物 有手性环外双键型环外双键型 螺旋型化合物螺旋型化合物多个苯环组成的螺芳烃由于多个苯环组成的螺芳烃由于环的拥挤导致环的拥挤导致A环和环和B环不环不能共平面,其中之一必然能共平面,其中之一必然向外跷起来,向外跷起来,第23页,共84页,编辑于2022年,星期二轴手性化合物的绝对构型的判定轴手性化合物的绝对构型的判定从手性轴的一端向另一端看,视线先碰到的一对取代基规从手性轴的一端向另一端看,视线先碰到的一对取代基规定优先于后看到的一对取代基。并按次序规则将这两个基定优先于后看到的一对取代基。并按次序规则将这两个基团排序,如团排序,如a
16、 ba b;将后看到的一对取代基也按次序规则排序,如将后看到的一对取代基也按次序规则排序,如c dc d,并将,并将d d置于背后;置于背后;将优先的前三个基团按将优先的前三个基团按abcabc顺序观察,如果按顺时针顺序观察,如果按顺时针方向排列,则该化合物是方向排列,则该化合物是R-R-构型;按逆时针方向排列的构型;按逆时针方向排列的为为S-S-构型。构型。第24页,共84页,编辑于2022年,星期二 R/S R/S 构型标记构型标记 次序规则次序规则.原子序数大的基团大于原子序数小的基团。原子序数大的基团大于原子序数小的基团。.如果两个原子是同一元素的同位素,则质量数较高的如果两个原子是同
17、一元素的同位素,则质量数较高的原子优先。原子优先。.Z E.Z E,cistranscistrans,RSRS,RRRR、SS RSSS RS、SRSR。2.3 含含n22个手性碳的旋光异构个手性碳的旋光异构例:例:第25页,共84页,编辑于2022年,星期二非对映异构体非对映异构体互为非对映异构关系的两个立体异构体互为非对映异构关系的两个立体异构体内消旋体内消旋体分子中有两个相同手性碳时,恰又存在一对分子中有两个相同手性碳时,恰又存在一对称面,分子不具旋光性,则此异构体称为称面,分子不具旋光性,则此异构体称为内消旋体。)内消旋体。)赤式和苏式构型赤式和苏式构型例:例:赤藓糖赤藓糖苏阿糖苏阿糖
18、第26页,共84页,编辑于2022年,星期二 HOHOCOCO2 2H HCHCH3 3H HOHOHH HRRCOCO2 2H HCHCH3 3H HH HHOHOOHOHSS对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体COCO2 2H HH HCHCH3 3HOHOH HHOHORS非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体COCO2 2H HCHCH3 3H HOHOHOHOHH HRS对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体 a a a a=-9.5=-9.5 a a a a=+9.5=+9.5 a a a a=-17.8=-17.8 a a a a=+17.8=+17.8第27页,
19、共84页,编辑于2022年,星期二Three stereoisomers of 2,3-butanediolThree stereoisomers of 2,3-butanediol2 2R R,3R R2S S,3,3S S2 2R R,3,3S SchiralchiralchiralAchiralAchiral(misomiso)CH3CH3OHHHHOHOHCH3CH3HHOHCH3CH3OHOHH第28页,共84页,编辑于2022年,星期二Three stereoisomers of 2,3-butanediol2 2R R,3,3R R2 2S S,3,3S Schiralchira
20、lchiralthese two arethese two areenantiomersenantiomers2R R,3,3Sachiralachiralmeso formmeso form第29页,共84页,编辑于2022年,星期二 when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or analogous)substituents on ana
21、logous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on same sidesame side of of of of Fischer projectionFischer projectionFischer projectionFischer projectionCO2HCH3OHOHHHCO2 2HCHCH3 3HHHOHOHOHOErythro(Erythro(赤式赤式):相同基团在同一侧相同基团在同一侧第30页,共84页,编辑于2022年,星期二赤式为全交叉赤式为全交叉 CO2HCH3OHOHHH
22、第31页,共84页,编辑于2022年,星期二 when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or analogous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on opposite sidesopposit
23、e sidesopposite sidesopposite sides of of of of Fischer projectionFischer projectionOHCO2HCH3HHHOCO2HCH3OHHHHOThreo(Threo(苏式苏式):相同基团在反侧相同基团在反侧第32页,共84页,编辑于2022年,星期二苏式为部分交叉苏式为部分交叉=第33页,共84页,编辑于2022年,星期二2.4 构型保持与构型反转构型保持与构型反转一一.构型保持构型保持醇与氯化亚砜在乙醚中的反应醇与氯化亚砜在乙醚中的反应 氯化亚砜在乙醚中以紧密离子对形式存在,氯化亚砜在乙醚中以紧密离子对形式存在,C
24、lCl从有利的位置,即与即将离去的从有利的位置,即与即将离去的SOSO2 2同侧进攻中同侧进攻中心碳原子心碳原子,该机理称为该机理称为分子内亲核取代反应,分子内亲核取代反应,并以并以“SNi”表示。表示。第34页,共84页,编辑于2022年,星期二 同一分子内,一个基团参与并制约和反应中心相连的另一同一分子内,一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应,称为个基团所发生的反应,称为邻基参与。邻基参与。邻基参入引起的构型保持邻基参入引起的构型保持 -溴丙酸负离子中心碳原子上的羧基负离子,象亲核试剂一样,从离去基溴丙酸负离子中心碳原子上的羧基负离子,象亲核试剂一样,从离去基团团BrB
25、r的背面进攻中心碳原子,进行分子内的的背面进攻中心碳原子,进行分子内的S SN N2 2反应,第一次构型反应,第一次构型转化,形成不稳定转化,形成不稳定-内酯;由于酯环的空阻,亲核试剂只能从内酯;由于酯环的空阻,亲核试剂只能从BrBr离去的离去的一侧进攻中心碳,中心碳原子的构型再一次发生转化,两次构型转化的结果,一侧进攻中心碳,中心碳原子的构型再一次发生转化,两次构型转化的结果,即构型保持。即构型保持。第35页,共84页,编辑于2022年,星期二不涉及反应中心碳的反应不涉及反应中心碳的反应即未发生即未发生C C-C-C、C C-H-H、C C-O-O键断裂键断裂底物和产物的构型相同底物和产物的
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