第八章电解和库仑分析法精选文档.ppt

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1、第八章电解和库仑分析法本讲稿第一页，共四十页概述概述n 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。其含量的方法。n这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。法。n 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，

2、而是通过测量被测物质在量被测物质在100100电流效率下电解所消耗的电量来进行定电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。量分析的方法。本讲稿第二页，共四十页n电解分析的特点是称量成积于电极表电解分析的特点是称量成积于电极表面物质的重量来进行分析，是现有方面物质的重量来进行分析，是现有方法中最精密之一，精度度可达千分之法中最精密之一，精度度可达千分之一，不需要标准物校正，直接获得测一，不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。得量与重量的关系。本讲稿第三页，共四十页电解分析的基本原理电解分析的基本原理n一、电解现象一、电解现象n在一电解池中，装有电解质溶液（如在一电解池中，装有电解质

3、溶液（如CuSO4），在电），在电解质溶液中浸入两支电极，在两电极间施加足够解质溶液中浸入两支电极，在两电极间施加足够大的直流电压便可发生电极反应，这个过程称电大的直流电压便可发生电极反应，这个过程称电解（图解（图8-1）。）。n(+)阳阳极：极：2H2O=4H+O2+4e-(氧化反应氧化反应)n(-)阴阴极：极：Cu2+2e-=Cu （还原反应）（还原反应）本讲稿第四页，共四十页二、分解电压与析出电位二、分解电压与析出电位n分解电压是指使被电解物质在两极上产分解电压是指使被电解物质在两极上产生迅速的连续不断的电极反应时所需要生迅速的连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压（图的最小外加电压（

4、图18-1）。）。n对可逆过程，分解电压在数值上等于电对可逆过程，分解电压在数值上等于电解反应的逆反应所构成电池的电动势解反应的逆反应所构成电池的电动势（称反电动势）。（称反电动势）。nU分分=E反反nU外外-U分分=iR本讲稿第五页，共四十页阴极阳极本讲稿第六页，共四十页n析出电位是指使物质在阴极上产生迅速析出电位是指使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位（图时所需要的最正的阴极电位（图18-4）n或在阳极上被氧化析出时所需要的最负或在阳极上被氧化析出时所需要的最负的阳极电位。的阳极电位。本讲稿第七页，共四十页本讲稿

5、第八页，共四十页n小结：很明显，要使电解在电极上发生小结：很明显，要使电解在电极上发生n阴极电位必须比析出电位更负，阴极电位必须比析出电位更负，n阳极电位必须比析出电位更正阳极电位必须比析出电位更正n在阴极上还原性物质析出电位越正越易在阴极上还原性物质析出电位越正越易发生还原。发生还原。n在阳极上氧化性物质析出电位越负越易在阳极上氧化性物质析出电位越负越易发生氧化。发生氧化。nU分分=E析析(阳阳)-E析析(阴阴)本讲稿第九页，共四十页三、过电压及过电位三、过电压及过电位n过电压过电压()是指当电解以十分显著的速是指当电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过于可逆电池电度进行时，外加电压超过于

6、可逆电池电动势的值。动势的值。n =分解电压分解电压-可逆电池电动势可逆电池电动势n过电压过电压()包括阳极过电位包括阳极过电位 a和阴极过和阴极过电位电位 cn =a-c本讲稿第十页，共四十页n过电位产生的原因很多，一般只考虑有过电位产生的原因很多，一般只考虑有电化学极化所引起的过电位。金属析出电化学极化所引起的过电位。金属析出时过电位很小，气体析出时过电位很大。时过电位很小，气体析出时过电位很大。n考虑过电位后考虑过电位后18-3式可表示为式可表示为nU分分=(E析析(阳阳)+a)-(E析析(阴阴)+c)nH2O2在各类电极上析出时过电位列表在各类电极上析出时过电位列表本讲稿第十一页，共四

7、十页本讲稿第十二页，共四十页四、电解时离子析出次序及完全程度四、电解时离子析出次序及完全程度n各种物质析出电位是有差别的，这是电各种物质析出电位是有差别的，这是电解分离的基础。解分离的基础。n可以证明，要使两种共存的二价离子达可以证明，要使两种共存的二价离子达到分离的目的，析出电位相差必须在到分离的目的，析出电位相差必须在0.15V以上。对一价离子必须在以上。对一价离子必须在0.3V以上以上.本讲稿第十三页，共四十页电解分析方法及其应用电解分析方法及其应用n一、控制电流电解法一、控制电流电解法n控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它在恒控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它在恒定电流条件下进行

8、电解，然后直接称量电极上析定电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用来分出物质的质量来进行分析。这种方法也可用来分离。离。(图图18-5)n恒电流电解法仪器装置简单，准确度高，方法误恒电流电解法仪器装置简单，准确度高，方法误差小于差小于0.1%。n本法通过调整溶液酸、碱性，可使活动金属顺序本法通过调整溶液酸、碱性，可使活动金属顺序表氢以上、以下的金属都能测定。表氢以上、以下的金属都能测定。n本法的选择性不够高。本法的选择性不够高。本讲稿第十四页，共四十页本讲稿第十五页，共四十页控制电位电解法控制电位电解法n控制电位电解法是将阴极或阳极电位控控制电位电解法是

9、将阴极或阳极电位控制为一恒定值条件下进行电解的方法。制为一恒定值条件下进行电解的方法。n控制电极电位的目的是控制参与电解反控制电极电位的目的是控制参与电解反应的离子种类，达到提高电解分析选择应的离子种类，达到提高电解分析选择性的目的。性的目的。本讲稿第十六页，共四十页A离子可析出b离子不能析出本讲稿第十七页，共四十页本讲稿第十八页，共四十页n控制电位电解法的主要特点是选择性高，控制电位电解法的主要特点是选择性高，可用于分离并测定银（与铜分离），铜可用于分离并测定银（与铜分离），铜（与铋、铅、银、镍等分离）。（与铋、铅、银、镍等分离）。本讲稿第十九页，共四十页18-3 库仑分析法库仑分析法n一、

10、法拉第电解定律n法拉第电解定律是自然科学中最不受外界因素影响的定律之一。n每摩尔电子相当于法拉第常数量的电量本讲稿第二十页，共四十页n电解时如果只有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，则任一时间t的电流可表示为：在任一时间t点上，电量与浓度的关系本讲稿第二十一页，共四十页n由上两式可以推得电流与时间的关系：以lgi对t作图可得直线关系，见图18-8B本讲稿第二十二页，共四十页n在控制电位电解时电流随时间而变化，在控制电位电解时电流随时间而变化，并为时间的函数并为时间的函数(图图18-8A)，由，由电流电流-时时间曲线可知，电解过程中所消耗的电量间曲线可知，电解过程中所消耗的电量为为本讲

11、稿第二十三页，共四十页本讲稿第二十四页，共四十页n当t=，Q的极限值为i0/2.303knlgi对t作图有线性关系，因此我们并不一定将电解时间进行到底。可以通过lgi对t的线性关系求得k，并通过上式求得Q值。n当然也可以用氢氧库仑计、电子积分电路或其它方法来测定电量。本讲稿第二十五页，共四十页二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法n（一）方法原理n控制电位库仑法是根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求其含量的方法，其中被控制的量是电位。本讲稿第二十六页，共四十页电位测量系统电位控制系统本讲稿第二十七页，共四十页电解时的副反应n库仑分析要求电流效率100%，因此电解时应尽可能的避免副反应

12、。n可能的几种副反应：（1）溶剂的电解n（2）电极本身参与反应n（3）氧的还原n（4）电解产物的副反应n（5）溶液中其它还原性物质的副反应本讲稿第二十八页，共四十页控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法n由控制电流发生器产生的恒电流通过由控制电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂能与被测物质起作用的试剂,当被测当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。发出信号，立即关掉计时器。本讲稿第二十九页，共四十页控

13、制电流控制电流库仑分析法，库仑分析法，在电解的后期，由于被在电解的后期，由于被测物质的浓度下降，要测物质的浓度下降，要保证电流大小不变只有保证电流大小不变只有提高电压，因此造成副提高电压，因此造成副反应发生。反应发生。本讲稿第三十页，共四十页本讲稿第三十一页，共四十页库仑滴定方法原理由电解进行的时间由电解进行的时间t t（S S）和电流强度（）和电流强度（A A），可求），可求算出被测物质的量算出被测物质的量W W（g g）。此法又称为控制电流）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法，简称为库仑滴定法库仑滴定法。这这种种方方法法并并不不测测量量体体积积而而测测量量电电量量。它它与与普

14、普通通容容量量分分析析法法突突出出的的不不同同点点在在于于，滴滴定定剂剂不不是是由由滴滴定定管管向向被被测测溶溶液液中中滴滴加加，而而是是通通过过恒恒电电流流电电解解在在试试液液内内部部产产生生，电电生生滴滴定定剂剂的的量量又又与与电电解解所所消消耗耗的的电电量量成成正正比比。因因此此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析本讲稿第三十二页，共四十页n凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化法测定，因此，能用容量分析的各

15、类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络会滴定等测定的物质，均可用于库仑还原滴定、沉淀滴定和络会滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。滴定法。本讲稿第三十三页，共四十页18-4 滴定终点的确定库仑分析的关键在库仑分析的关键在终点指示，终点指示的方法很多：终点指示，终点指示的方法很多：1.化学指示剂法化学指示剂法 这这是是指指示示终终点点的的最最简简单单的的方方法法。此此法法可可省省去去库库仑仑滴滴定定装装置置中中的的指指示示系系统统，比比较较简简单单。多多用用于于酸酸碱碱库库仑仑滴滴定定，也也用用于于氧氧化化还原、络合和沉淀反应。还原、络合和沉淀反应。用用溴溴甲甲酚酚绿绿为为指指示示剂剂

16、，以以电电解解产产生生的的OH离离子子测测定定硫硫酸或盐酸。酸或盐酸。用用 甲甲 基基 橙橙 为为 指指 示示 剂剂，以以 电电 生生 Br2。测测 定定 NH2NH2、NH2OH或或SCN,通通电电时时阳阳极极上上生生成成的的Br2。与与被被测测物物质质作作用用，化学计量点后溶液中过量的化学计量点后溶液中过量的Br2,使甲基橙褪色。使甲基橙褪色。本讲稿第三十四页，共四十页n这这种种指指示示终终点点的的方方法法，灵灵敏敏度度较较低低。对对于于常常量量的的库仑滴定可得到满意的测定结果。库仑滴定可得到满意的测定结果。n选选择择化化学学指指示示剂剂应应注注意意：（1）所所选选的的指指示示剂剂不不能能

17、在在电电极极上上同同时时发发生生反反应应；（2）指指示示剂剂与与电电生生滴滴定定剂剂的的反反应应，必必须须在在被被测测物物质质与与电电生生滴滴定定剂剂的的反反应应之之后后，即前者反应速度要比后者慢。即前者反应速度要比后者慢。本讲稿第三十五页，共四十页2电流法电流法 这这种种方方法法的的基基本本原原理理为为被被测测物物质质或或滴滴定定剂剂在在指指示示电电极极上上进进行行反反应应所所产产生生的的电电流流与与电电活活性性物物质质的的浓浓度度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电电流流法法可可分分为为单单指指示示电电极极电电流流法法和和双双指指示示电电极极电电流

18、流法法。前前者者常常称称为为极极谱谱滴滴定定法法、后后者者又又称称为为死死停停终点法终点法。本讲稿第三十六页，共四十页（1）单指示电极电流法）单指示电极电流法 此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一电压曲线。当被测物质单独在电极上还原时，被测物质和电压曲线。当被测物质单独在电极上还原时，被测物质和滴定剂的电流一电压曲线，如图滴定剂的电流一电压曲线，如图(15k-7a)左所示。外加电左所示。外加电压可选在压可选在AB之间，其相应的滴定。曲线如图之间，其相应的滴定。曲线如图(15k-7a)右。右。如被测物质在电极上不还原，而滴定剂在电极上还

19、原，则如被测物质在电极上不还原，而滴定剂在电极上还原，则其电流一电压曲线和滴定曲线如图其电流一电压曲线和滴定曲线如图(15k-7b)所示。如被测所示。如被测物质和滴定剂均在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定物质和滴定剂均在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图曲线，如图(15k-7c)所示。如被测物质在电极上氧化，而所示。如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图图(15k-7d)所示。化学计量点时电流为零。所示。化学计量点时电流为零。本讲稿第三十七页，共四十页2）双指示电极电流法）双指示电极电流法 通

20、通常常采采用用两两个个相相同同的的电电极极,并并加加一一个个很很小小的的外外加加电电压压(0200mV),从从指指示示电电流流的的变变化化确确定定终终点点.由由于于外外加加电电压压很很小小，对对于于可可逆逆体体系系，一一指指示示系系统统有有电电流流通通过过，而而对对于于不不可可逆逆体体系系，则则没没有有电电流流产产生生。现现以以库库仑仑滴滴定定法法测测定定As()为为例例，说说明明双双指指示示电电极极电电流流法法确确定定终点的原理。终点的原理。本讲稿第三十八页，共四十页指指示示电电极极为为二二个个相相同同的的铂铂片片，外外加加电电压压为为0.2V。在在0.1molLH2SO4介介质质中中，以以

21、 0.2molLNaBr为为发发生生电电解解质质，电电生生的的Br2测定测定 AS（）。在滴定过程中阳极上的反应为）。在滴定过程中阳极上的反应为 2Br一一Br22e 电电生生Br2立立刻刻与与溶溶液液中中的的As()进进行行反反应应。在在计计量量点点之之前前，指指示示系系统统基基本本上上没没有有电电流流通通过过，因因为为这这时时溶溶液液中中没没有有剩剩余余的的Br2.如如要要使使指指示示系系统统有有电电流流通通过过，则则两两个个指指示电极必须发生如下反应示电极必须发生如下反应 阴极阴极 Br2 2e2Br 阳极阳极 2BrBr2+2e 本讲稿第三十九页，共四十页但但当当溶溶液液中中没没有有Br2的的情情况况下下而而要要使使上上述述反反应应发发生生，指指示示系系统统的的外外加加电电压压至至少少需需089V，实实际际所所加加的的外外加加电电压压只只有有0.2V，因因此此，不不会会发发生生上上述述反反应应，也也不不会会有有电电流流通通过过指指示示系系统统。当当As（）作作用用完完时时、过过量量的的Br2与与同同时时存存在在的的Br组组成成可可逆逆体体系系，两两个个指指示示电电极极上上发发生生上上述述反反应应，指指示示电电流流迅迅速速上上升，表示终点已到达。升，表示终点已到达。本讲稿第四十页，共四十页