第九章 卤 代烃PPT讲稿.ppt

《第九章 卤 代烃PPT讲稿.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章 卤 代烃PPT讲稿.ppt（121页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第九章 卤 代烃第1页，共121页，编辑于2022年，星期三（1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。卤代烯烃和卤代芳烃等。（2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。为多卤烃。例如：例如：卤代烷烃：卤代烷烃：CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃：CH2=CHCl CHCl=CHCl第2页，共121页，编辑于2022年，星期三 卤代芳烃：卤代芳烃：按照与卤原子相连碳原子的不同

2、，卤代烷可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯伯卤代烷卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：R-CH2-X第3页，共121页，编辑于2022年，星期三卤代烷简称卤烷。卤代烷简称卤烷。把卤烷看作是烷基和卤素结合而把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：成的化合物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘9.1 卤代烷卤代烷9.1.1 卤代烷的命名卤代烷的命名（1）习惯命名法习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I第4页，共121页，编辑于202

3、2年，星期三(1)选选择择含含有有卤卤素素原原子子的的最最长长碳碳链链为为主主链链,把把支支链链和和卤卤素素看看作作取取代基代基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷”.(2)主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3)主主链链上上的的支支链链和和卤卤原原子子根根据据立立体体化化学学次次序序规规则则的的顺顺序序,以以“较优较优”基团列在基团列在后后的原则排列的原则排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷（2）系统命名法系统命名法第5页，共121页，编辑于2022年，星期三（4）当有两个或多个相同卤素时）

4、当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、在卤素前冠以二、三、.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷第6页，共121页，编辑于2022年，星期三（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（6）在在多多卤卤烷烷的的命命名名中中，常常用用“对对称称”和和“不不对对称称”、“偏偏”等字来命名：等字来命名：1,2-二氯乙烷二氯乙烷对称二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴

5、、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2第7页，共121页，编辑于2022年，星期三（1）烷烷烃烃卤卤代代在在光光或或高高温温下下，常常得得到到一一元元或或多多元元卤卤代代烃烃的混合物。的混合物。烷烃的溴代反应比氯代反应困难。烷烃的溴代反应比氯代反应困难。碘碘代代反反应应更更难难，一一般般不不用用烷烷烃烃碘碘代代制制备备碘碘烷烷，因因为为碘碘代代时生成的碘化氢为时生成的碘化氢为强还原剂强还原剂，能使反应逆向进行：，能使反应逆向进行：如如在在反反应应同同时时加加入入一一些些氧氧化化剂剂（如如碘碘酸酸、硝硝酸酸、氧氧化化汞汞等等）使使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：氧化，则碘化反应能顺利进行：9.

6、1.2 卤烷的制法卤烷的制法在实验室通常只限于制备在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物烯丙基卤代物和和苯甲基卤代苯甲基卤代物物（注意各自的反应条件）。（注意各自的反应条件）。CH4 +I2 CH3I +HI5HI +HIO3 3H2O +3I2第8页，共121页，编辑于2022年，星期三补充例题：补充例题：（2）不饱和烃与卤化氢）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排马氏、反马、重排)或卤素加成或卤素加成写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，并并加加以解释。以解释。负氢重排负氢重排C+2 3 解：解：思思考考：为为什什么么H+加在加在1上？上？受受甲甲基基影影响响，C-1电电子子云云密密度度

7、增加，故增加，故H+加到加到C-1上。上。第9页，共121页，编辑于2022年，星期三 ROH+HX RX+H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。氯烷的制备氯烷的制备:将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得;溴烷的制备溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热硫酸）共热;碘烷碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。一起回流加热。醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比.氢卤酸与醇反应时

8、的活性次序氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl（3）从醇制备从醇制备制备卤烷最普遍的方法：制备卤烷最普遍的方法：(A)醇与氢卤酸作用：醇与氢卤酸作用：注意有重排问题注意有重排问题P225。第10页，共121页，编辑于2022年，星期三 醇醇与与三三卤卤化化磷磷作作用用生生成成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。常常用用的的PBr3、PI3不不必必先先制制备备，只只要要将将溴溴或或碘碘和和赤赤磷磷加加到到醇醇中共热生成中共热生成PX3，再立即与醇作用。，再立即与醇作用。伯伯醇醇与与三三氯氯化化磷磷作作用用，因因副副反反应应而而生生成成亚亚磷磷酸酸酯酯，

9、氯氯烷烷产产率不高，一般不超过率不高，一般不超过50%。产率产率90%左右左右 伯醇制氯烷伯醇制氯烷,一般用一般用PCl5（B）醇与卤化磷作用）醇与卤化磷作用2P+3I2 2PI33C2H5OH +PI3 3C2H5I +P(OH)33 ROH +PCl3 P(OR)3 +3HXROH +PCl5 RCl +POCl3+HCl3 ROH +PX3 3 RX +P(OH)3(无重排无重排)第11页，共121页，编辑于2022年，星期三 优点：速度快优点：速度快,产率高产率高(90%),副产物为气体副产物为气体,易分离。易分离。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。此反应只是实验室和工业上制备氯

10、烷的方法。（4）卤素的置换：）卤素的置换：RCl+NaI（丙酮溶液）（丙酮溶液）RI+NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。(C)醇与亚硫酰氯（醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用，又名氯化亚砜）作用ROH +SOCl2 RCl +SO2+HCl(无重排无重排)溴化亚砜不稳定难于得到。溴化亚砜不稳定难于得到。第12页，共121页，编辑于2022年，星期三常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。常见的一元卤烷为液体。C15以上的

11、卤烷为固体。以上的卤烷为固体。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。同同一一烃烃基基的的卤卤烷烷碘碘烷烷的的沸沸点点最最高高，其其次次是是溴溴烷烷、氯氯烷烷。在在卤卤烷烷的的同同分分异异构构体体中中，直直链链异异构构体体的的沸沸点点最最高高，支支链链越越多多，沸点越低。沸点越低。一一元元卤卤烷烷的的相相对对密密度度大大于于同同数数碳碳原原子子的的烷烷烃烃。一一氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度小小于于1，一一溴溴代代烷烷、一一碘碘代代烷烷及及多多氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度大大于于1；同同一一烃烃基基的的卤卤烷烷，氯氯烷烷的的相相对对密密度度最最小小

12、，碘碘烷烷的的相相对对密密度度最最大。大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。9.1.3 卤烷的物理性质卤烷的物理性质第13页，共121页，编辑于2022年，星期三 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。纯纯净净的的一一元元卤卤烷烷都都是是无无色色的的。但但碘碘烷烷易易分分解解产产生生游游离离碘碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。故碘烷久置后逐渐变为红棕色。不不少少卤卤烷烷带带有有香香味味，但但其其蒸蒸汽汽有有毒毒，特特别别是是碘碘烷烷，应应防防止止吸吸入。入。卤烷在卤烷在

13、铜丝铜丝上燃烧时能产生上燃烧时能产生绿色火焰绿色火焰，可鉴别卤素，可鉴别卤素的简便方法。的简便方法。第14页，共121页，编辑于2022年，星期三 CX键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减少：少：卤烷的红外光谱卤烷的红外光谱键的伸缩振动吸收频率键的伸缩振动吸收频率CF 14001000cm-1CCl 850600cm-1CBr 680500cm-1CI 500200cm-1第15页，共121页，编辑于2022年，星期三例：例：1-氯己烷（氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱）的红外光谱第16页，共121页，编辑于2022年，星期三+

14、官能团官能团:卤素卤素 卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极性共价键键是极性共价键:CX 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：卤烷卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D-可见可见,随着卤素电负性的增加随着卤素电负性的增加,C-X键的极性也增大键的极性也增大.和和C-C键键或或C-H键键比比较较,C-X键键在在化化学学过过程程中中具具有有更更大大的的可可极化度极化度.9.1.4 卤烷的化学性质卤烷的化学性质第17页，共121页，编辑于2022年，星期三 C-X

15、键的键能也比较小键的键能也比较小:C-I 217.6 kJ/mol;C-Br 284.5 kJ/mol;C-Cl 338.9 kJ/mol 因因此此,卤卤烷烷的的化化学学性性质质比比较较活活泼泼,反反应应都都发发生生在在C-X键键上上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。在在卤卤烷烷的的取取代代反反应应中中，卤卤素素易易被被负负离离子子（如如HO-，RO-，NO3-等等）或或具具有有未未共共用用电电子子对对的的分分子子（如如NH3、H2O）取取代代，这些试剂叫这些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。（1）取代反应）取代反应第18页，共12

16、1页，编辑于2022年，星期三由由亲亲核核试试剂剂进进攻攻而而引引起起的的取取代代反反应应称称为为亲亲核核取取代代反反应，用应，用SN表示。可用通式：表示。可用通式：RX为为反反应应物物，又又称称底底物物；Nu-为为亲亲核核试试剂剂；X-为为离离去去基团。基团。亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu-+RX RNu +X-+-第19页，共121页，编辑于2022年，星期三卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。RX+H2O ROH+HX 常常将将卤卤烷烷与与强强碱碱（NaOH、KOH）的的

17、水水溶溶液液共共热热来来进进行水解：行水解：RX+H2O ROH+NaX 但但在在实实际际上上在在一一些些比比较较复复杂杂的的分分子子中中要要引引入入一一个个羟羟基基常常比比引引入入一一个个卤卤素素原原子子困困难难。因因此此，对对这这类类分分子子的的合合成成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。（A）水解）水解 一般的卤烷是由醇制得一般的卤烷是由醇制得。第20页，共121页，编辑于2022年，星期三工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：

18、醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：C5H11Cl+NaOH C5H11OH +NaCl 卤烷卤烷水解反应的速度水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。应条件等都有关。水溶液水溶液第21页，共121页，编辑于2022年，星期三 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯伯:RCN）.该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一的方法之一.通过氰基可再转变为其他官能团通过氰基可再转变为其他官能团,如如:羧基羧基(-COOH)、酰等、酰等胺基胺基(-CONH2)等。等。（R如为仲、叔烷基易消除）如为仲、叔烷基易消除）氨氨比比水

19、水或或醇醇具具有有更更强强的的亲亲核核性性，卤卤烷烷与与过过量量的的氨氨作用可制伯胺：作用可制伯胺：（B）与氰化钠）与氰化钠(钾钾)作用作用（C）与氨作用）与氨作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-第22页，共121页，编辑于2022年，星期三 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀 该反应中的卤烷一般指该反应中的卤烷一般指伯伯卤烷卤烷,如用如用叔叔卤烷与醇钠反应卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（往往主要得到烯烃（消除反应消除反应）.卤烷反应活性次序：卤烷反应活性次序：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 （P202、205：烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤）此反应可用于卤烷的分析鉴定此反

20、应可用于卤烷的分析鉴定.（D）与醇钠作用）与醇钠作用制醚制醚（E）与硝酸银作用）与硝酸银作用 RX+RO-Na+ROR+NaXRX+AgNO3 RONO2+AgXC2H5OH第23页，共121页，编辑于2022年，星期三在在卤卤烃烃的的取取代代反反应应中中，卤卤原原子子也也能能被被氢氢原原子子取取代代。例例如如：在在卤卤烃烃在在催催化化化化加加氢氢或或用用碘碘化化氢氢还还原原时时，卤卤烃烃上上的的卤卤原原子子被被氢氢取代：取代：该该反反应应在在有有机机合合成成工工业业中中应应用用不不多多，但但却却是是由由卤卤素素转转变变为为氢氢原原子子，或或其其他他官官能能团团先先转转变变为为卤卤素素官官能能

21、团团，然然后再转变为氢原子的重要方法。后再转变为氢原子的重要方法。卤原子被氢取代的反应卤原子被氢取代的反应:第24页，共121页，编辑于2022年，星期三 消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用键的反应，称为消除反应，用E表示。表示。（2）消除反应）消除反应（Elimination reaction)（A）脱卤化氢）脱卤化氢该该反反应应在在有有机机合合成成上上常常作作为为在在分分子子中中引引入入碳碳碳碳双双键键和和碳碳碳碳三键三键的方法。的方法。第25页，共121页，编辑于2022年，星期三 卤烷脱卤化氢的难易与烃

22、基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：叔叔卤卤烷烷和和仲仲卤卤烷烷在在脱脱卤卤化化氢氢时时可可能能得得到到两两种种不不同同的的消消除除产物：产物：例例1：叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难第26页，共121页，编辑于2022年，星期三例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%查查依依采采夫夫规规则则 卤卤烷烷脱脱卤卤化化氢氢时时，氢氢原原子子往往往往是是从从含含氢氢较较少的碳原子上脱去的。少的碳原子上脱去的。在在大大多多数数情情况况下下，卤卤烷烷的的消消除除反反应应和和取取代代反反应应同同时时进进行行的的，而而且相互且

23、相互竞争竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。（补充补充）注意：随着溶剂中碱性增强）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠如：叔丁醇钠)、基团增大，、基团增大，反查依采夫规则反查依采夫规则的产物比例增加的产物比例增加(E2)。第27页，共121页，编辑于2022年，星期三补充补充1反查为主反查为主（P178习题）习题）写出下列化合物在写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？作用下的主要产物？补充补充2(1)CH3CH2CH2CHCH3Br(2)CH3CH2CH2CH2C(CH3)2Br CH3CH2CH2CH=CH2

24、 CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3第28页，共121页，编辑于2022年，星期三邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃炔烃或较稳定或较稳定的的共轭二烯烃共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成更能脱去卤素生成烯烃烯烃：如如果果是是邻邻二二碘碘化化物物，一一般般在在加加热热的的条条件件下下脱脱碘碘反反应应很很快快就就进进行行，这这也也是是碘碘和和双双键键较较难难发发生生加加成成反反应应的的原因。原因。（B）脱卤素）脱卤素第29页，共121页，编辑于2022年，星期三 RX+2Na NaX

25、+RNa（烷基钠）（烷基钠）孚兹孚兹(Wrtz)反应反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：反应生成烷烃：RNa +RX R-R+NaX 2n-C16H33I+2Na n-C32H66 +2NaI 该该方方法法产产率率低低,副副产产物物多多。只只适适用用于于相相同同的的伯伯卤卤烷烷（一一般般为溴烷或碘烷），产率很高。为溴烷或碘烷），产率很高。（3）与金属钠作用）与金属钠作用金属有机化合物金属有机化合物（A）与金属钠作用：）与金属钠作用：第30页，共121页，编辑于2022年，星期三 孚兹孚兹(Wrtz)-菲蒂希反应菲蒂希反应-制备芳烃制备芳烃:例如例如:注意：

26、注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）第31页，共121页，编辑于2022年，星期三一一卤卤代代烷烷与与金金属属镁镁在在绝绝对对乙乙醚醚（无无水水、无无醇醇的的乙乙醚醚）中中作作用生成有机镁化合物用生成有机镁化合物 RX +Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚（B）与镁作用）与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂(1)傅傅-克反应；克反应；(2)格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应；(3)三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯合成（乙酰乙酸乙酯(第第14章章)）。）。有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应:第32页，共121页，编辑于2022年，星期

27、三注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：补充补充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备）和氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂。如：。如：无水乙醚无水乙醚THF不能不能 可以可以 溴苯制溴苯制Grignard试剂试剂可以如下：可以如下：无水乙醚无水乙醚第33页，共121页，编辑于2022年，星期三制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRClTHF第34页，共121页，编辑于2022年，星期三 格格利利雅雅试试剂剂的的结结构构:至至今今还还不不完完全全清清楚楚,一

28、一般般写写成成:RMgX.有有人人认认为为溶溶剂剂乙乙醚醚的的作作用用是是与与格格利利雅雅试试剂剂生生成成安安定定的的溶溶剂化合物剂化合物:乙醚的氧原子与镁原子之间乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键形成配位键.第35页，共121页，编辑于2022年，星期三 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅格利雅试剂非常活泼：格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分解为烷烃：第36页，共121页，编辑于2022年，星期三补充补充2：（1）在制备）在制备Grignard试剂时：若仅连有试剂时：若仅连有惰性基团惰

29、性基团（如：（如：-OCH3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2）若含有）若含有活泼活泼H（如如：-NH2、H2O、醇醇等等）、或或碳碳杂杂双双键键（如如：-CHO）等等，则则不不能能制制备备Grignard)试试剂剂（它它们之间有反应）。们之间有反应）。涉及这些基团，需要涉及这些基团，需要先保护之，再制备格先保护之，再制备格氏剂。氏剂。第37页，共121页，编辑于2022年，星期三如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？(1)(2)(1)(2)第38页，共121页，编辑于2022年，星期三 格格利利雅雅试试剂剂与与活活泼泼氢氢的的反反应应是是定

30、定量量进进行行的的。在在有有机机化化学学中中，常常用用一一定定量量的的甲甲基基碘碘化化镁镁和和一一定定数数量量的的含含活活泼泼氢氢化化合合物物作作用用，从从生生成成甲甲烷烷的的体体积积可可以以计计算算出出活活泼泼氢氢的数量。的数量。格格利利雅雅试试剂剂在在空空气气中中能能慢慢慢慢吸吸收收氧氧气气，生生成成烷烷氧氧基基卤卤化化镁镁，此此产产物物遇遇水水则则分分解解生生成成相相应应的的醇醇。所所以以格格利利雅雅试试剂剂的保存应与空气隔绝。的保存应与空气隔绝。RMgX +O2 ROMgX ROHH2O 此外，格利雅试剂还能和此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生、醛、酮等多种试剂发生反应

31、，生成羧酸、醇等一系列产物。反应，生成羧酸、醇等一系列产物。第39页，共121页，编辑于2022年，星期三亲亲核核取取代代反反应应是是卤卤烷烷的的一一个个重重要要反反应应。通通过过此此类类反反应应可可以以将将卤素官能团转变为其他多种官能团。卤素官能团转变为其他多种官能团。例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解：RBr +H2O ROH +HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有有些些卤卤烷烷的的水水解解速速度度不不仅仅与与卤卤烷烷的的浓浓度度有有关关，而而且且还还和和试试剂剂（例如碱）的浓度有关。（例如碱）的浓度有关。（4）饱和碳原子上

32、的亲核取代反应历程）饱和碳原子上的亲核取代反应历程第40页，共121页，编辑于2022年，星期三例例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正仅与卤烷的浓度成正比比:水解水解=k(CH3)3CBr 因此因此,上述反应可认为分两步进行上述反应可认为分两步进行:（A）单分子亲核取代反应）单分子亲核取代反应(SN1)第41页，共121页，编辑于2022年，星期三第第一一步步:叔叔丁丁基基溴溴在在溶溶剂剂中中首首先先离离解解成成叔叔丁丁基基碳碳正正离离子子和溴负离子和溴负离子:过渡态过渡态 碳正离子是个中间体碳正离子是个中间体,性质活泼性质活泼,称为称为:活性中

33、间体活性中间体.第42页，共121页，编辑于2022年，星期三第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解或水作用生成水解产物产物-叔丁醇叔丁醇:对对多多步步反反应应来来说说：生生成成最最后后产产物物的的速速度度主主要要由由速速度度最最慢的一步来决定。慢的一步来决定。在在决决定定反反应应速速度度的的这这一一步步骤骤中中，发发生生共共价价键键变变化化的的只只有有一种分子，所以称作单分子反应历程。一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。来表示。第43页，共121页，编辑于2022年，星期三叔丁基溴水解反

34、应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线第44页，共121页，编辑于2022年，星期三 如如果果卤卤素素是是连连在在手手性性碳碳原原子子上上的的卤卤烷烷发发生生SN1水水解解反反应应，可可得得到到“构构型型保保持持”和和“构构型型转转化化”几几乎乎等等量量的的两两个个化化合合物物，即即外外消消旋旋体体混混合合物物（可可以以此此鉴鉴别别历历程程SN1或或 SN2）：）：构型保持构型保持构型转化构型转化SN1反应的立体化学：反应的立体化学：第45页，共121页，编辑于2022年，星期三 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。反应的另一个特点：反应伴有重排。第46页，共121页，编辑于2022年，星期

35、三 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br +OH-CH3OH +Br-水解水解=k CH3BrOH-反应历程：反应历程：过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化（B）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）第47页，共121页，编辑于2022年，星期三 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分新键已部分形成旧键已部分形成旧键已部分断裂断裂.过渡态结构过渡态结构第48页，共121页，编辑于2022年，星期三 如果卤素是连在手性碳

36、原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。物的构型与原来反应物的构型相反。=-34.6=+9.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解第49页，共121页，编辑于2022年，星期三（a）烷基结构对）烷基结构对SN1反应的影响反应的影响溴溴甲甲烷烷、溴溴乙乙烷烷、2-溴溴丙丙烷烷和和2-甲甲基基-2-溴溴丙丙烷烷等等在在极极性性较较强强的的溶溶剂剂（甲甲酸酸溶溶液液）中中水水解解时时，测测得得的的这这些些反反应应按按SN1历程的相对速度如下：历程的相对速

37、度如下：R-Br +H2O ROH +HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.0（5）影响亲核取代反应的因素）影响亲核取代反应的因素（A）烃基的影响）烃基的影响第50页，共121页，编辑于2022年，星期三 伯伯烷烷基基离离子子的的能能量量比比叔叔烷烷基基高高很很多多(约约167.4 kJ/mol),有有人人认认为为甲甲基基和和伯伯烷烷基基碳碳正正离离子子在在溶溶液液中中不不能能作作为为活活性性中中间间体体生生成成,但也有些碳正离子但也有些碳正离子,如如:+2 因它们都连着因它们都连着供电子供电子性能的基团而使它们稳定性提高性能的基团而使它们稳定性提高.烷基碳正离子的稳定性：

38、烷基碳正离子的稳定性：第51页，共121页，编辑于2022年，星期三溴溴甲甲烷烷、溴溴乙乙烷烷、2-溴溴丙丙烷烷和和2-甲甲基基-2-溴溴丙丙烷烷等等在在极极性性较较小小的的无无水水丙丙酮酮中中与与碘碘化化钾钾反反应应,可可生生成成相相应应的的碘碘烷烷.实实验验证证明明,这些反应是按这些反应是按SN2历程进行的历程进行的,其相对速度如下其相对速度如下:R-Br +I-RI +Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(b)烷基结

39、构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响第52页，共121页，编辑于2022年，星期三立立体体效效应应 碳碳原原子子上上的的甲甲基基能能阻阻碍碍亲亲核核试试剂剂的的接接近近,提提高高了反应的活化能而使反应速度降低了反应的活化能而使反应速度降低.电电子子效效应应 碳碳原原子子上上的的氢氢被被烷烷基基取取代代后后,碳碳原原子子上上的的电子云密度将增加电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近也不利于亲核试剂对反应中心的接近.SN2反应中的空间效应反应中的空间效应一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应.第53页，共121页，编辑于2022年，星期三 对伯卤烷来

40、说对伯卤烷来说:-碳原子上的氢被甲基碳原子上的氢被甲基(烷基烷基)取代后取代后,也能阻也能阻碍亲核试剂的进攻碍亲核试剂的进攻.例例:伯卤烷伯卤烷RX和和C2H5O-在乙醇溶剂中在乙醇溶剂中(55)按按SN2反应生成反应生成醚的相对速度醚的相对速度:RBr +C2H5O-ROC2H5 +Br-乙醇乙醇相对速度相对速度 100 28 3 0.00042第54页，共121页，编辑于2022年，星期三-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用用:所以所以,烃基结构中的空间效应对烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。反应速度影响甚大。第55页

41、，共121页，编辑于2022年，星期三 叔叔溴溴烷烷易易失失去去Br-而而形形成成稳稳定定的的碳碳正正离离子子，所所以以它它主主要要按按SN1历历程程进进行行亲亲核核取取代代反反应应；而而伯伯溴溴烷烷则则反反之之，主主要要按按SN2历历程程进进行；仲溴烷则处于两者之间。行；仲溴烷则处于两者之间。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这这个个系系列列中中，水水解解历历程程是一个由是一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响第56页，共121页，编辑于2022年，星期三 注注意意1：伯伯卤卤烷烷一一般般易易发发生生SN2反反应应

42、，但但如如果果控控制制条条件件，也也会发生会发生SN1反应。反应。例例1：伯伯卤卤烷烷在在银银或或汞汞离离子子存存在在下下，这这些些离离子子可可促促使使碳碳卤卤键键的断裂：的断裂：络合物络合物 在有机分析鉴定中，用在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷与伯卤烷作用就属于作用就属于SN1反应。反应。伯卤烷在室温时反应很慢，伯卤烷在室温时反应很慢，加热加热后才有后才有AgCl沉淀的沉淀的 产生。产生。第57页，共121页，编辑于2022年，星期三 注注意意2：叔叔卤卤烷烷一一般般易易发发生生SN1反反应应，但但如如果果控控制制条条件件，也会发生也会发生SN2反应。反应。例例2

43、：叔叔氯氯烷烷（或或叔叔溴溴烷烷）与与碘碘化化钠钠的的丙丙酮酮溶溶液液反反应应，因因为为碘碘离离子子很很容容易易进进攻攻氯氯（或或溴溴）的的-碳碳原原子子，于于是是形形成成过过渡渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。反应。第58页，共121页，编辑于2022年，星期三 离离去去基基团团的的倾倾向向越越大大，取取代代反反应应就就越越容容易易进进行行，反反应应速度就越快。速度就越快。当当卤卤烷烷分分子子的的烷烷基基结结构构相相同同：不不同同卤卤烷烷的的反反应应速速度度次次序序是：是：因为因为SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长削弱键拉长削弱,最后发生异

44、裂最后发生异裂.如如:(CH3)3C-X在在80%乙醇中反应的相对速度为乙醇中反应的相对速度为:(CH3)3C-X +H2O (CH3)3C-OH +HXX:Cl Br I相对速度相对速度:1.0 39 99乙醇乙醇（B）卤素的影响）卤素的影响 RI RBr RCl第59页，共121页，编辑于2022年，星期三 一一般般说说来来:离离去去基基团团容容易易离离去去,使使反反应应中中易易生生成成碳碳正正离离子子中间体中间体,该反应就有利于按该反应就有利于按SN1历程进行历程进行.卤卤离离子子或或其其他他离离去去基基团团离离去去能能力力的的大大小小次次序序与与它它们们的的共轭酸的强弱次序相同共轭酸的

45、强弱次序相同,即即:(1)强酸的负离子强酸的负离子(I-、)是好的离去基是好的离去基(2)团，易离去；团，易离去；(2)弱弱酸酸的的负负离离子子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是是差差的的离离去去基基团团，难离去。难离去。例例如如：氢氢卤卤酸酸中中酸酸性性大大小小次次序序：HI HBr HCl,卤卤素素负负离离子子离去的能力大小次序是离去的能力大小次序是:I-Br-Cl-总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。第60页，共121页，编辑于2022年，星期三 在在SN1反应中反应中,反应速度与亲核试剂无关反应速度与亲核试剂无关.在在SN2反反应应中中,由由于于亲亲

46、核核试试剂剂参参与与了了过过渡渡态态的的形形成成,因因此此,亲亲核核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲亲核核试试剂剂的的浓浓度度越越大大，亲亲核核试试剂剂的的亲亲核核能能力力越越强强，反反应按应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：(C)亲核试剂的影响亲核试剂的影响第61页，共121页，编辑于2022年，星期三 一一般般讲讲：碱碱性性强强的的亲亲核核试试剂剂其其亲亲核核能能力力也也强强，如如碱碱性性HO-H2O,亲核性也是亲核性也是HO-H2

47、O.亲核性和碱性是两个不同的概念亲核性和碱性是两个不同的概念.(1)当试剂的亲核原子相同时当试剂的亲核原子相同时,它们的亲核性和碱性是它们的亲核性和碱性是 一致的一致的:C2H5O-HO-C6H5O-CH3CO2-(2)当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时,试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的:R3C-R2N-RO-F-(3)当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时,情况情况 复杂复杂.(a)试剂的亲核性与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关第62页，共121页，编辑于

48、2022年，星期三(4)一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。周期元素的碱性强。在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是：在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是：RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-第63页，共121页，编辑于2022年，星期三一一般般认认为为:碱碱性性相相近近的的亲亲核核试试剂剂,其其可可极极化化度度大大的的则则亲亲核核能能力力强强.(b)试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。原子半

49、径越大，可极化性越大，易成键。亲核能力亲核能力:I-F-第64页，共121页，编辑于2022年，星期三 溶溶剂剂的的极极性性大大小小对对反反应应历历程程的的影影响响也也很很大大.一一般般说说来来,介介电电常常数数大大的的极极性性溶溶剂剂有有利利于于卤卤烷烷的的离离解解,所所以以,有有利利于于按按SN1历程进行历程进行.总之总之,影响亲核取代反应的因素很多影响亲核取代反应的因素很多,要确定一个要确定一个反应的历程需要综合考虑反应的历程需要综合考虑.(D)溶剂的影响溶剂的影响第65页，共121页，编辑于2022年，星期三 在在进进行行饱饱和和碳碳原原子子上上的的亲亲核核取取代代反反应应时时,除除了

50、了生生成成取取代代产产物物外外,常常常常还还有有烯烯烃烃的的生生成成.这这是是因因为为同同时时还还有有消消除除反反应应发发生生(竞竞争争反反应应).例如例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X +OH-R-CH=CH2+H2O+X-取代取代消除消除 究究竟竟哪哪种种反反应应占占优优势势:则则要要看看反反应应物物的的结结构构和和反反应应条条件件而定而定.消消除除反反应应也也存存在在单单分分子子消消除除反反应应和和双双分分子子消消除除反反应应两两种不同的历程种不同的历程.(6)消除反应消除反应(Elimination reaction)历程历程第66页，共121页，编辑于2022