锌冶金-锌的主要性质.ppt

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1、3 锌锌 冶冶 金金3.1 概述概述 截截至至2002年年，全全世世界界查查明明锌锌储储量量为为20000万万吨吨，储储量量基基础础为为45000万万吨吨，现现有有储储量量和和储储量量基基础础的的静静态态保保证证年年限限为为23年年和和51年年。锌锌储储量量和和储储量量基基础础占占锌锌资资源源量量的的10.52和和3.68。中中国国锌锌的的储储量量和和储储量量基基础础均均居居世世界界首首位位，已已成成为为世世界界最最大大的的铅铅锌锌资资源源国家。国家。根根据据统统计计资资料料，在在我我国国铅铅锌锌储储量量中中铅铅锌锌平平均均品品位位只只有有 4.66%，而而根根据据目目前前铅铅锌锌价价格格水水

2、平平和和成成本本水水平平，只只有有铅铅锌锌(1:2.5)合合计计地地质质品品位位在在78以以上上的的地地质质储储量量才才是是能能经经济济利利用用的的储储量量，目目前前我我国国能能经经济济利利用用的的铅铅锌锌合合计计储储量量只只有有4513.86万吨，仅占总储量的万吨，仅占总储量的 42.6%。我我国国铅铅锌锌储储量量较较多多的的省省(区区)主主要要是是云云南南、广广东东、甘甘肃肃、四四川川、广广西西、内内蒙蒙古古、湖湖南南和和青青海海等等八八省省(区区)，其其铅铅锌锌储储量量占占全全国国总总储储量量的的80.7%。大大中中型型锌锌矿矿187处处，探探明明资资源源总总量量7961万万吨吨，储储量

3、量1950万万吨吨，其其中中大大型型锌锌矿矿区区44处处，探探明明资资源源总总量量5352万万吨吨，储储量量 1553万吨，分别占全国的万吨，分别占全国的 58.1%和和76.6%。2004年我国锌产量年我国锌产量排名前排名前5家家企业企业:(1)株洲冶炼集团公司，产量株洲冶炼集团公司，产量30.18万吨；万吨；(2)葫芦岛有色集团公司，产量葫芦岛有色集团公司，产量24.31万吨；万吨；(3)中金岭南有色金属股份公司，产量中金岭南有色金属股份公司，产量17.06万吨；万吨；(4)白银有色金属公司，产量白银有色金属公司，产量14.26万吨；万吨；(5)云南冶金集团总公司，产量云南冶金集团总公司，

4、产量7.87万吨。万吨。锌锌是是白白而而略略带带蓝蓝灰灰色色的的金金属属，原原子子量量为为65.37，Tm为为419.05，Tb为为906.97，常常温温下下比比重重为为7.133，800下下的的比比重重为为6.22，锌锌有有3种种结结晶晶状状态态：-Zn、-Zn和和-Zn，其其同同质质异异性性变变化化温温度度为为443K和和603K，液液态态锌锌的的蒸蒸气气压压随随温温度度升升高高而而迅迅速速增增大大，到到1179.97K时时达达到到10132.5Pa，火火法炼锌就是利用了锌的这一特点法炼锌就是利用了锌的这一特点。锌锌在在干干燥燥空空气气或或氧氧气气中中很很稳稳定定，但但在在潮潮湿湿空空气气

5、中中形形成成碱碱式式碳碳酸酸锌锌(ZnCO33Zn(OH)2)，这这样样可可以以保保护护锌锌进进一一步步地地被被腐腐蚀蚀。熔熔融融的的锌锌能能与与铁铁形形成成化化合合物物，可可使使钢钢铁铁免免受受腐腐蚀蚀，镀锌工业镀锌工业利用了锌的这一特点。利用了锌的这一特点。3.1.1 锌的主要性质锌的主要性质1.ZnS ZnS是是炼炼锌锌的的主主要要原原料料，在在自自然然界界中中以以闪闪锌锌矿矿的的形形态态存存在在。Tm:1923K，1473K下下升升华华，在在空空气气中中753K下下缓缓慢慢氧氧化化，在在873K已上时剧烈氧化。已上时剧烈氧化。ZnS+3/2O2=ZnO+SO2在在1373K下，与下，与

6、CaO反应生成反应生成CaS和和ZnOZnS+CaO=CaS+ZnO 硫硫化化锌锌在在酸酸中中可可氧氧化化分分解解，目目前前利利用用这这一一点点已已研研究究开开发发了了高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺。3.1.2 锌的主要化合物的性质锌的主要化合物的性质2.ZnO 无无天天然然矿矿物物。Tm:2273K，1473K下下有有微微量量升升华华，1673K时时显显著著升升华华。ZnO可可被被C、CO和和H2还还原原，其其中中被被CO还原的反应在还原的反应在1073K下十分激烈：下十分激烈：ZnO+CO=Zn(g)+CO2在在823K以上，与以上，与Fe2O3形成形

7、成铁酸锌铁酸锌。3.ZnSO4 无无天天然然矿矿物物。易易溶溶于于水水，比比重重为为3.474，受受热热分分解解，在在1123K左右温度下分解压达到左右温度下分解压达到10132.5Pa，ZnSO4=ZnO+SO2+1/2O2在在973K以以上上温温度度时时，易易与与Fe2O3生生成成铁铁酸酸锌锌，所所以以加加速速上上述分解反应的进行。述分解反应的进行。4.ZnCl2 Tm:591K，Tb:1003K，773K下下显显著著升升华华，氯氯化化锌锌的的这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。1.钢材的钢材的镀锌方面镀锌方面，起防腐作用。，

8、起防腐作用。2.优优良良的的合合金金，如如做做装装饰饰品品的的铜铜锌锌合合金金(黄黄铜铜)，Cu-Sn-Zn形成的青铜，作为耐磨合金的形成的青铜，作为耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。合金。3.锌可以制造用于航天仪表上的锌可以制造用于航天仪表上的Ag-Zn电池。电池。4.利用利用Zn熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。5.锌锌在在冶冶金金工工业业中中作作为为还还原原剂剂，化化学学工工业业中中作作为为制制造造颜颜料用的原材料料用的原材料。3.1.3 锌的主要用途锌的主要用途 锌矿物的种类锌矿物的种类：较较常常见见的的有有：闪闪锌锌矿矿(ZnS)；磁磁闪闪锌锌矿矿(

9、nZnSmFeS)；菱锌矿菱锌矿(ZnCO3)；硅锌矿；硅锌矿(Zn2SiO4)；异极矿；异极矿(ZnSiO4H2O)等。等。自自然然界界中中较较多多的的为为硫硫化化矿矿。锌锌的的单单金金属属硫硫化化物物非非常常少少见见，多多与与铜铜铅铅共共生生。其其中中最最常常见见的的有有铅铅锌锌矿矿，其其次次为为锌锌铜铜矿和铜铅锌矿。矿和铜铅锌矿。3.1.4 炼锌原料炼锌原料 选选矿矿后后的的硫硫化化锌锌精精矿矿含含锌锌为为3862%，Zn、Fe、S总总和和为为9095%。锌锌精精矿矿中中还还含含有有SiO2、Al2O3、CaCO3和和MgCO3以以及及Co、In、Ga、Ge、Tl等等稀稀有有金金属属。因

10、因此此处处理理锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。除除了了矿矿物物之之外外，冶冶金金工工业业中中产产生生的的含含锌锌烟烟灰灰、熔熔铸铸锌锌时产出的浮渣时产出的浮渣和和一些氧化锌一些氧化锌，也可作为炼锌原料。，也可作为炼锌原料。我我国国锌锌冶冶炼炼工工艺艺以以湿湿法法冶冶炼炼为为主主，火火法法其其次次。据据2002年年统统计计的的全全国国锌锌产产量量中中，湿湿法法炼炼锌锌占占70%，火火法法炼炼锌锌占占30%。火火法法中中竖竖罐罐法法占占18%，ISP法法约约占占9.5%，其其余余(包包括括电电热热法法、平平罐罐、马马槽槽炉炉、马马鞍鞍炉炉和和

11、四四方方炉炉)约占约占2.5%。3.1.5 锌的提取方法锌的提取方法 1.火法炼锌方法火法炼锌方法 由硫化锌矿由硫化锌矿直接炼锌直接炼锌虽有可能，如：虽有可能，如：ZnS+Fe=Zn+FeS但但在在工工业业上上还还没没有有应应用用，因因为为还还原原硫硫化化锌锌实实际际上上在在12001300才才开开始始，而而此此时时精精矿矿已已熔熔化化。氧氧化化锌锌则则较较易易还还原原，为为此此硫硫化化矿矿精精矿矿首首先先焙焙烧烧成成氧氧化化锌锌。焙焙烧烧矿矿与与碳碳质质还还原原剂剂混混合合装装入入密密闭闭器器皿皿加加热热到到1100左左右右时时，锌锌被被还还原原出来，然后引入到冷凝器内冷凝为液体锌。出来，然

12、后引入到冷凝器内冷凝为液体锌。火火法法炼炼锌锌有有鼓鼓风风炉炉、竖竖罐罐、平平罐罐和和电电炉炉炼炼锌锌等等方方法法。其其中中50年年代代投投入入使使用用的的鼓鼓风风炉炉法法(ISP法法)，由由于于适适合合处处理理铅铅锌锌混混合合精精矿矿，有有了了一一定定的的发发展展，竖竖罐罐和和平平罐罐炼炼锌锌由由于于能能耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰。耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰。图图3-1 火法炼锌原则工艺流程图火法炼锌原则工艺流程图2.湿法炼锌方法湿法炼锌方法 湿湿法法炼炼锌锌是是第第一一次次世世界界大大战战期期间间开开始始应应用用的的。其其本本质质是是用用稀稀硫硫酸酸(即即废废电电解解液液)浸浸

13、出出焙焙烧烧矿矿中中的的锌锌，锌锌进进入入溶溶液液后后再再以以电电解解法法从从溶溶液液中中沉沉积积出出来来。湿湿法法炼炼锌锌可可直直接接得得到到很很纯纯的的锌锌，不不象象火火法法蒸蒸馏馏炼炼锌锌还还需需精精炼炼。除除此此之之外外，操操作作所所需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。总总之之，火火法法炼炼锌锌的的前前景景远远不不如如湿湿法法炼炼锌锌好好，湿湿法法炼炼锌锌是当前的主导炼锌方法。是当前的主导炼锌方法。图图3-2为湿法炼锌原则工艺流程图。为湿法炼锌原则工艺流程图。图图3-2 湿法炼锌原则工艺流程图湿法炼锌原则工艺流程图 火火法法炼炼锌

14、锌和和湿湿法法炼炼锌锌的的第第一一步步冶冶金金过过程程就就是是焙焙烧烧。其其中中火火法法炼炼锌锌厂厂的的焙焙烧烧是是纯纯粹粹的的氧氧化化焙焙烧烧，湿湿法法炼炼锌锌厂厂进进行行的的也也是是氧氧化化焙焙烧烧，但但焙焙烧烧时时要要保保留留少少量量的的硫硫酸酸盐盐，以以补补偿偿浸浸出出和和电电解解过过程程中中损损失失的的硫硫酸酸。同同时时希希望望尽尽可可能能少少生生成成铁铁酸酸锌锌。焙焙烧烧过过程程中中还还产产出出含含SO2浓浓度度比比较较高高的的烟烟气气，可可以以送往硫酸厂生产硫酸。送往硫酸厂生产硫酸。3.2 硫化锌精矿的焙烧硫化锌精矿的焙烧3.2.1 硫化锌精矿焙烧的热力学基础硫化锌精矿焙烧的热力

15、学基础1.Zn-S-O平衡状态图平衡状态图 焙焙烧烧过过程程中中硫硫化化锌锌精精矿矿中中的的Zn-S-O系系基基本本反反应应列列于于表表3-1中中。利利用用表表中中数数据据可可绘绘制制出出如如图图3-3所所示示的的焙焙烧烧过过程程中的中的lgpSO2-lgpO2等温状态图。等温状态图。表3-1 Zn-S-O系基本反应反应lgK900K1000K1100K1200K1300KZnS+2O2=ZnSO4(,)26.606922.158018.613915.673013.20633 ZnSO4(,)ZnO2ZnSO4+SO2+1/2O2-3.9775-2.1197-0.86860.15071.008

16、03ZnS+11/2O2=ZnO2ZnSO4+SO275.843164.354454.973147.169740.62711/2(ZnO2ZnSO4)=3/2ZnO+SO2+1/2O2-5.2601-3.3944-1.8799-0.62670.4237ZnS+3/2O2=ZnO+SO221.774319.188517.071115.305413.8248Zn(气,液)+SO2=ZnS+O2-6.8524-6.3161-5.8755-5.5891-5.67132Zn(气,液)+O2=2ZnO29.843825.744822.391219.432616.3070图图3-3 Zn-S-O系等温平衡状

17、态图系等温平衡状态图1300K 当当焙焙烧烧温温度度一一定定时时，焙焙烧烧过过程程中中锌锌的的存存在在形形 态态 取取 决决 于于 pSO2和和pO2。如如图图中中A点点和和B点。点。当当气气相相组组成成不不变变，改改变变焙焙烧烧温温度度时时，也也可可改改变变焙焙烧烧产产物物中中锌锌存存在在的的形形态态。如如图图中中红红线线所所示示，当当温温度度升升高高时时，ZnO区区域域扩扩大大，ZnSO4稳定区缩小。稳定区缩小。在在实实际际的的锌锌精精矿矿焙焙烧烧过过程程中中，就就是是通通过过控控制制焙焙烧烧温温度度和和气气相相组组成成来来控控制制焙焙烧烧产产物物中中锌锌的的存存在在形形态态。生生产产中中

18、通通过过控控制供风量制供风量(空气过剩系数空气过剩系数)来调节气相组成。来调节气相组成。火火法法炼炼锌锌的的焙焙烧烧温温度度一一般般控控制制在在1273K以以上上，有有的的达达到到13401370K。空气过剩系数为空气过剩系数为1.051.10。湿湿法法炼炼锌锌的的焙焙烧烧温温度度一一般般控控制制在在11431193K，有有的的达达到到1293K。空气过剩系数为空气过剩系数为1.201.30。2.铁酸锌铁酸锌(ZnOFe2O3)的生成的生成 由由于于锌锌精精矿矿中中含含有有FeS或或(Zn,Fe)S，焙焙烧烧过过程程中中铁铁酸酸锌锌的的生生成成是是不不可可避避免免的的。铁铁酸酸锌锌的的生生成成

19、对对湿湿法法炼炼锌锌的的影影响响较较大大。利利用用图图3-4的的Zn-Fe-S-O系系lgpO2-1/T平平衡衡状状态态图图，可可以以了解生成铁酸锌的焙烧条件和减少铁酸锌生成的措施。了解生成铁酸锌的焙烧条件和减少铁酸锌生成的措施。图图3-4 Zn-S-O系等温平衡状态图系等温平衡状态图 焙焙烧烧过过程程中中只只要要减减少少Fe2O3的的生生成成，就就可可以以较较少少铁铁酸酸锌锌的的生生成成。从从图图中中可可以以看看到到，当当焙焙烧烧温温度度一一定定时时，lgpO2-6.0时时，Fe2O3分分解解为为Fe3O4，这这样样可可以以减减少少产产物物中中铁铁酸酸锌锌的的生生成成。提提高高焙焙烧烧温温度

20、度可可使使Fe3O4的的稳稳定定区区域域扩扩大大，也也减减少少铁铁酸酸锌锌的的生生成成。因因此此，焙焙烧烧过过程程中中一一定定要要维维持持低低氧氧分分压压和和适适当当提提高高焙焙烧烧温度。温度。3.硫酸化焙烧硫酸化焙烧 当进行硫酸化焙烧时，进行下列反应：当进行硫酸化焙烧时，进行下列反应：ZnSO4=ZnO+SO3 ZnO2ZnSO4=3ZnO+2SO3 SO2+1/2O2=SO3 体系的总压体系的总压pT为为在在实实际际焙焙烧烧过过程程中中，pT在在1013.252026.50Pa范范围围内内，此此时时 与温度关系如图与温度关系如图3-5所示。所示。图图3-5 硫酸盐分解压与温度关系硫酸盐分解

21、压与温度关系 总总压压曲曲线线pT与与ZnSO4和和ZnOZnSO4的的分分解解曲曲线线相相交交于于A、B和和A、B。当当温温度度低低于于A、A点点所所对对应应的的温温度度时时，ZnSO4稳稳定定存存在在，当当温温度度高高于于B、B点点所所对对应应的的温温度度时时，ZnO稳稳定定存存在在，当当温温度度介介于于两两者者之之间间时时，ZnOZnSO4稳稳定定存存在在。因因此此控控制制一一定定的的压压力力和和温温度度，可可使使ZnS氧氧化化成所需要的产物。成所需要的产物。3.2.2 硫化锌精矿焙烧动力学硫化锌精矿焙烧动力学 决定硫化锌精矿决定硫化锌精矿氧化焙烧速度的控制环节氧化焙烧速度的控制环节:(

22、1)氧通过颗粒周围的气膜向其表面扩散氧通过颗粒周围的气膜向其表面扩散(外扩散外扩散)；(2)氧通过颗粒表面的氧化物层向反应界面扩散氧通过颗粒表面的氧化物层向反应界面扩散(内扩散内扩散)；(3)在反应界面上进行化学反应；在反应界面上进行化学反应；(4)反应的产物反应的产物SO2向着与氧相反方向的扩散。向着与氧相反方向的扩散。反应速度是由以上四个环节中最慢的环节来决定。反应速度是由以上四个环节中最慢的环节来决定。硫化锌矿氧化生成的氧化锌层比较疏松，对氧硫化锌矿氧化生成的氧化锌层比较疏松，对氧和和SO2的扩散阻力不大，因此决定反应速度的的扩散阻力不大，因此决定反应速度的环节是气膜中氧的扩散和界面反应

23、。在环节是气膜中氧的扩散和界面反应。在830以下，界面反应的阻力占主要地位，以下，界面反应的阻力占主要地位，880以上，以上，气气膜膜传传质质的的阻阻力力占占绝绝对对优优势势。颗颗粒粒粒粒度度的的减减小小有有利利于于界界面面反应，也有利于扩散过程，但不能过小，否则增加烟尘率。反应，也有利于扩散过程，但不能过小，否则增加烟尘率。气相边界层气相边界层ZnOZnS 硫硫化化锌锌精精矿矿的的焙焙烧烧大大都都采采用用沸沸腾腾炉炉焙焙烧烧，有有的的还还采采用用多多膛膛炉炉焙焙烧烧或或悬悬浮浮焙焙烧烧。沸沸腾腾炉炉焙焙烧烧是是在在焙焙烧烧过过程程中中使使空空气气自自下下而而上上地地吹吹过过固固体体炉炉料料层

24、层，使使固固体体颗颗粒粒相相互互分分离离，不不停停地地翻翻动动，有有效效地地进进行行硫硫化化物物氧氧化化反反应应的的强强化化焙焙烧烧过过程程。沸沸腾腾炉炉所所用用设设备备简简单单，易易于于实实现现自自动动化化控控制制。沸沸腾腾焙焙烧烧的的应应用用是是在在1944年年开开始始，首首先先用用于于硫硫铁铁矿矿的的焙焙烧烧，1952年年才才应应用用到到炼炼锌锌工工业业中中。我我国国于于1957年年末末建建成成第第一一座座工工业业沸沸腾腾焙焙烧烧炉炉并并投投入入生生产产，且且在在后后来来新新建建的的炼炼锌锌厂厂都都采采用用了了沸沸腾腾焙烧。焙烧。3.2.3 焙烧生产实践焙烧生产实践图图3-6 锌精矿流态

25、化酸化焙烧流程图锌精矿流态化酸化焙烧流程图图图3-7 高温氧化流态化焙烧工艺流程图高温氧化流态化焙烧工艺流程图 浸出过程的目的：浸出过程的目的：(1)使使物物料料中中的的Zn尽尽可可能能地地全全部部溶溶解解到到浸浸出出液液中中，得得到到高高浸浸出出率率；(2)使使有有害害杂杂质质尽尽可可能能地地进进入入渣渣中中，达达到到与与锌锌分分离的目的。离的目的。图图3-8为为锌锌焙焙砂砂浸浸出出的的一一般般流流程程。浸浸出出过过程程分分为为中中性性浸浸出出、酸酸性性浸浸出出和和ZnO粉粉浸浸出出。中中性性浸浸出出过过程程中中为为了了使使铁铁和和砷砷、锑锑等等杂杂质质进进入入浸浸出出渣渣，终终点点pH值值

26、控控制制在在5.05.2左左右右。此此时时浸浸出出渣渣中中有有大大量量的的锌锌焙焙砂砂存存在在(含含锌锌20左左右右)，所所以以中中性性浸浸出出渣渣必必须须进进行行酸酸性性浸浸出出。图图3-9为为中中浸浸渣渣部部分分热热酸酸浸出流程。浸出流程。3.3 湿法炼锌湿法炼锌3.3.1 锌焙砂的浸出锌焙砂的浸出 湿法炼锌包括浸出、净液、电解和熔铸湿法炼锌包括浸出、净液、电解和熔铸4个工序。个工序。图图3-8 锌焙砂浸出一般流程图锌焙砂浸出一般流程图图图3-9 锌焙砂热酸浸出流程图锌焙砂热酸浸出流程图 锌锌焙焙砂砂的的浸浸出出过过程程是是焙焙烧烧矿矿氧氧化化物物的的稀稀硫硫酸酸溶溶解解和和硫硫酸酸盐盐的

27、的水水溶溶解解过过程程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和和Cd的的氧氧化化物物均均能有效地溶解，而能有效地溶解，而CaO和和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。则生成难溶的硫酸盐沉淀。CaO+H2SO4=CaSO4+H2OPbO+H2SO4=PbSO4+H2O实实际际生生产产中中终终点点pH值值控控制制在在5.5以以下下，从从而而除除去去浸浸出出液液中中的的Fe、As和和Sb，如如果果高高于于此此值值，就就会会生生成成Zn(OH)2沉沉淀淀，降降低低锌锌的的浸浸出出率率。这这一一点点可可从从图图3-10的的氧氧化化物物稳稳定定区区域域图图中可以看到。中可以看到。1.浸出过程的热力学基础浸出过程的热力学

28、基础图图3-10 氧化物的稳定区域图氧化物的稳定区域图 分分离离酸酸性性溶溶液液中中的的金金属属离离子子的的最最简简单单的的方方法法是是中中和和沉沉淀淀法。图法。图3-12为为298K下各种氢氧化物的下各种氢氧化物的 关系图。关系图。图图3-11 氢氧化物氢氧化物 关系关系 pH=5.05.2时时，Fe3+可可完完全全除除去去，但但Fe2+除除不不去去，为为此此必必须须把把Fe2+氧氧化化成成Fe3+方方能能除除去去。实实际际生生产产中中加加软软锰锰矿矿(MnO2)来氧化来氧化Fe2+。氧化原理可用图氧化原理可用图3-12来说明。来说明。1.Fe3+e=Fe2+E1=0.77+0.059lg(

29、Fe3+/Fe2+)2.MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O E2=1.23-0.12pH-0.031lgMn2+3.O2+4H+4e=2H2O(pO2=21.28kPa)E3=1.224-0.059pH2.中性浸出中中性浸出中Fe2+的氧化及的氧化及Fe3+与与As、Sb的共沉淀的共沉淀图图3-12 中性浸出中中性浸出中Fe2+氧化氧化Fe3+的电位的电位pH图图 从图中可以看到，MnO2和O2均能氧化Fe2+为Fe3+，其氧化能力取决于E2、E3与E1的差值大小。pH值越小，其差值越大，MnO2的氧化能力强。当pH值小于0.5时MnO2的氧化能力大于空气中氧的氧化能力。所以在中性浸出时要

30、先把MnO2加入到矿浆中。把氧化反应可写成：4.2Fe2+MnO2+4H+=2Fe3+Mn2+2H2O E4=E2-E1=0.46+0.12pH-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe2+)在 实 际 生 产 中，中 性 浸 出 前 期 pH1，Mn2+=35g/l，Mn2+1.8210-2，代入上式可求得，Fe2+/Fe3+1.610-5，即Fe2+氧化很完全。在中性浸出过程中，采用鼓风搅拌的方法，也是为了利用空气中的氧来氧化二价铁。浸浸出出液液中中的的As、Sb、Ge与与铁铁共共沉沉淀淀，所所以以当当浸浸出出液液中中这这三三种种杂杂质质含含量量较较高高时时，必必须须保保证证浸浸出出液液

31、中中有有足足够够多多的的铁铁离子。通常铁含量应为离子。通常铁含量应为As和和Sb总量的总量的10倍以上。倍以上。Fe与与As、Sb共沉淀的机理，基于下列原理：共沉淀的机理，基于下列原理：1.在在Fe(OH)3胶胶体体的的絮絮凝凝过过程程中中，具具有有很很高高的的吸吸附附能能力力，这时这时As和和Sb的氢氧化物被吸附共沉；的氢氧化物被吸附共沉；2.浸出液中形成的浸出液中形成的Fe(OH)3胶体与胶体与As3+发生下列反应发生下列反应 4Fe(OH)3+H3AsO3=Fe4O5(OH)5As+5H2O锑也有类似的反应。锑也有类似的反应。3.浸出过程的速度及其影响因素浸出过程的速度及其影响因素 锌锌

32、焙焙砂砂浸浸出出过过程程是是属属于于液液固固之之间间的的多多相相反反应应。反反应应速速度度受受酸酸浓浓度度和和温温度度影影响响外外，还还与与反反应应物物接接触触的的表表面面积积、液液体体粘粘度度和和溶溶质质的的物物理理化化学学性性质质有有关关。控控制制反反应应速速度度环环节节主主要要是是液液相相边边界界层的扩散过程和界面反应过程。层的扩散过程和界面反应过程。1)扩散过程控制扩散过程控制 单位时间反应的摩尔量：单位时间反应的摩尔量：式中式中C、CS溶液本体和反应表面处酸的浓度；溶液本体和反应表面处酸的浓度；F反应表面积，反应表面积，F=4r2(球形球形)；扩散层厚度，对静态溶液扩散层厚度，对静态

33、溶液=0.5mm，搅拌下搅拌下0.01mm；D扩散系数，可用扩散系数，可用D=(RT/N)(1/3d)来计算；来计算；R为气体常数；为气体常数；N为阿伏伽德罗常数；为阿伏伽德罗常数；为介质粘度；为介质粘度；d为直径。为直径。ZnOCCSr 由由上上式式可可知知，当当CS一一定定时时，当当本本体体中中酸酸浓浓度度越越大大，反反应应速速度度越越快快，所所以以实实际际生生产产中中适适当当提提高高反反应应液液酸酸度度(170200g/l)。提提高高搅搅拌拌强强度度时时，变变小小，也也能能加加快快反反应应。还还有有颗颗粒粒越越细细或或提提高高反反应应温温度度，降降低低介介质质粘粘度度都都能能增增大大扩扩

34、散系数散系数D，也能提高反应速度。也能提高反应速度。2.界面反应过程控制界面反应过程控制 当当搅搅拌拌强强度度达达到到一一定定程程度度后后，扩扩散散过过程程能能够够比比较较顺顺利利地地进行，这时氧化锌的溶解速度取决于进行，这时氧化锌的溶解速度取决于界面反应速度界面反应速度。设设 为为球球状状矿矿物物的的原原始始质质量量，为为某一某一t时刻的重量，则反应率时刻的重量，则反应率 反应速度反应速度 从而反应速度从而反应速度对上式积分，可得对上式积分，可得由上式可见，由上式可见，t，在一定的时间内在一定的时间内K值越大，值越大，值越大。值越大。而而K与与温温度度T有有指指数数关关系系 所所以以此此时时

35、影影响响反反应速度的主要因素为应速度的主要因素为反应温度反应温度。经经中中性性浸浸出出和和酸酸性性浸浸出出后后的的浸浸出出渣渣含含锌锌仍仍在在1720%左左右右。分分析析表表明明，渣渣中中锌锌的的主主要要形形态态为为ZnFe2O4(6090%)和和ZnS(016%)。研研究究表表明明，铁铁酸酸锌锌在在8595的的高高温温下下，硫硫酸酸浓浓度度为为200g/l时时能能有有效效地地溶溶出出，浸浸出出率率达达到到95%以以上上。如如加加压压浸浸出出的的方方法法，在在200、101325202650Pa、180g/l H2SO4条条件下，可使渣中锌降至件下，可使渣中锌降至0.51.0%以下。以下。热热

36、酸酸浸浸出出时时有有9596%的的锌锌被被溶溶解解下下来来，但但同同时时也也有有90%的的铁铁被被溶溶解解出出来来。如如果果用用通通常常的的水水解解法法沉沉铁铁，由由于于有有大大量量的的胶胶状状铁铁质质生生成成，难难以以进进行行沉沉淀淀过过滤滤。而而当当溶溶液液中中有有碱碱金金属属硫硫酸酸盐盐存存在在时时，在在pH 1.5、温温度度为为90以以上上时时，会生成一种过滤性十分良好的结晶碱式复式盐沉淀。会生成一种过滤性十分良好的结晶碱式复式盐沉淀。4.高温高酸浸出黄钾铁矾法沉淀工艺原理高温高酸浸出黄钾铁矾法沉淀工艺原理 经经X射射线线衍衍射射分分析析，得得知知此此种种结结晶晶与与天天然然的的黄黄钾

37、钾铁铁矾矾结结构构非非常常相相似似，所所以以把把这这种种复复式式盐盐通通称称为为黄黄钾钾铁铁矾矾结结晶晶。生生成成黄黄钾钾铁铁矾结晶的反应为：矾结晶的反应为：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4式式中中A为为K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和和1/2Pb2+。这这几几种种碱碱金金属属离离子子中中K+的的作作用用最最佳佳，Na+、Rb+稍稍差差。溶溶液液中中的的一一部部分分Fe2+需氧化成需氧化成Fe3+，氧化剂可用氧化剂可用MnO2。黄钾铁矾法的优点黄钾铁矾法的优点：1)生成的黄钾铁钒为晶体，易过滤洗涤；生成的黄钾铁

38、钒为晶体，易过滤洗涤；2)铁矾中只含少量的铁矾中只含少量的Na、K、NH4等，所以试剂消耗少；等，所以试剂消耗少；3)铁铁矾矾沉沉铁铁过过程程中中产产生生的的硫硫酸酸比比生生成成氢氢氧氧化化铁铁或或氧氧化化铁铁时时的的少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。图图3-13 黄钾铁矾法工艺流程黄钾铁矾法工艺流程 但但是是黄黄钾钾铁铁矾矾法法有有生生产产流流程程比比较较长长的的缺缺点点。芬芬兰兰科科科科拉拉电电锌锌厂厂提提出了出了铁酸锌的浸出和沉铁结合起来的一种处理方法铁酸锌的浸出和沉铁结合起来的一种处理方法，其反应如下：，其反应如下：3MOFe2

39、O3(S)+12H2SO4(l)=3MSO4(l)+3Fe2(SO4)3(l)+12H2O 3Fe2(SO4)3(l)+xA2SO4(l)+(14-2x)H2O =2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S)+(5+x)H2SO4(l)两式相加得：两式相加得：3MOFe2O3(S)+(7-x)H2SO4(l)+xA2SO4(l)+(2-2x)H2O =2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S)+3MSO4(l)式中式中M代表代表Zn、Cu、Cd，A代表代表Na+、K+、NH4+等。等。用用此此法法处处理理含含铁铁12%的的焙焙砂砂时时，锌锌浸浸出出率率达达到到

40、99%，铁铁钒钒渣渣中中含含锌锌1.5%，而而且且不不含含铁铁酸酸锌锌。此此法法只只能能用用于于处处理理含含铅铅和和银银低低的的原原料料，因为因为此法不能像黄钾铁矾法一样分离出此法不能像黄钾铁矾法一样分离出Pb-Ag渣。渣。5.热酸浸出针铁矿法沉铁新工艺热酸浸出针铁矿法沉铁新工艺图图3-14 针铁矿法沉铁工艺流程针铁矿法沉铁工艺流程 Fe3+的的沉沉淀淀过过程程受受温温度度的的影影响响。低低温温下下，控控制制一一定定的的pH温温度度可可生生成成Fe(OH)3沉沉淀淀，当当温温度度升升高高到到90以以上上时时，控控制制一一定定的的pH值值可可生生成成FeOOH(针针铁铁矿矿)，当当温温度度升升高

41、高到到150时时，可可生生成成Fe2O3(赤铁矿赤铁矿)。这一点可从图。这一点可从图3-15中可以看到。中可以看到。图图3-15 Fe-H2O系电位系电位pH图图 针铁矿法沉铁反应为：针铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0针铁矿法沉铁条件针铁矿法沉铁条件：1)溶液中溶液中Fe3+浓度要浓度要 2g/l；2)溶液溶液pH控制在控制在34；3)溶液温度高于溶液温度高于90。实实际际的的热热酸酸浸浸出出液液中中Fe3+为为20g/l以以上上，有有的的高高达达3040g/l，显显然然不不能直接沉针铁矿。为此实际生产中能直接沉针

42、铁矿。为此实际生产中采用以下两种方法采用以下两种方法：1)用用ZnS还原还原Fe3+的方法的方法。其反应为：。其反应为：Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4+S0结结果果使使Fe3+浓浓度度 2g/l，这这时时开开始始鼓鼓入入空空气气，不不断断氧氧化化Fe2+为为Fe3+，同同时时中中和和溶溶液液，控控制制pH在在34，就就可可连连续续生生成成针针铁铁矿矿。生生成成针针铁铁矿矿的速度足以保证的速度足以保证Fe3+的浓度一直小于的浓度一直小于2g/l。2)通通SO2方法方法 在在热热酸酸浸浸出出过过程程中中就就通通入入SO2气气体体进进行行还还原原，直直接接得得到到Fe2+熔熔液

43、液，这样在沉铁过程中就不用再还原这样在沉铁过程中就不用再还原Fe3+了。了。针铁矿除铁法的优点：针铁矿除铁法的优点：1)沉铁较完全，沉铁后熔液中含铁小于沉铁较完全，沉铁后熔液中含铁小于1g/l；2)沉铁得到的针铁矿晶体的过滤性能好；沉铁得到的针铁矿晶体的过滤性能好；3)沉铁过程中不需要加入其它试剂。沉铁过程中不需要加入其它试剂。缺点：缺点：1)溶液中的溶液中的Fe3+的还原和的还原和Fe2+的氧化过程，操作比较复杂；的氧化过程，操作比较复杂；2)在在渣渣的的存存放放过过程程中中，渣渣中中的的一一些些离离子子(SO42-)，有有可可能能渗渗漏漏，造造成污染。成污染。6.赤铁矿法工艺赤铁矿法工艺图

44、图3-15 赤铁矿法沉铁工艺流程赤铁矿法沉铁工艺流程 赤铁矿法沉铁反应为：赤铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4当当沉沉铁铁温温度度473K、1823.852026.5kPa压压力力下下、在在高高压压釜釜中中反反应应3小小时时，沉沉铁铁后后液液中中含含铁铁12g/l，沉沉铁铁率率达达90%。温温度度越越高高越有利于赤铁矿的生成。越有利于赤铁矿的生成。此此法法的的优优点点是是：赤赤铁铁矿矿中中含含铁铁达达58%，可可作作为为炼炼铁铁原原料料；渣的过滤性能好；可从渣中回收渣的过滤性能好；可从渣中回收Ga和和In。缺点缺点是设备投资高。日本的坂岛冶炼厂采用此法除铁

45、。是设备投资高。日本的坂岛冶炼厂采用此法除铁。7.硅酸盐在浸出过程中的行为硅酸盐在浸出过程中的行为 焙焙烧烧矿矿中中SiO2以以游游离离态态SiO2和和结结合合态态MeOSiO2形形式式存存在在。前前者者不不溶溶于于稀稀酸酸，而而后后者者可可溶溶于于稀稀酸酸，分分解解出出不不沉沉淀淀的的胶胶状状SiO2，在在中中性性浸浸出出过过程程中中，如如果果少少量量生生成成，则则与与氢氢氧氧化化物物一一道道沉沉淀淀，但但可可溶溶硅硅高高时时，导导致致大大量量硅硅胶胶产产生生，使使矿矿浆浆澄澄清清、过滤和洗涤困难过滤和洗涤困难。加加热热可可促促使使硅硅胶胶凝凝聚聚胶胶结结，有有利利于于沉沉淀淀。也也可可利利

46、用用各各种种絮絮凝凝剂剂加加速速硅硅胶胶的的凝凝聚聚和和沉沉淀淀。絮絮凝凝剂剂有有丹丹宁宁酸酸、二二丁丁基基苯苯磺磺酸酸钠钠和和树树脂脂等等。澳澳大大利利亚亚电电锌锌公公司司在在处处理理含含SiO23040%的的锌锌矿矿时时，采采取取先先低低酸酸浸浸出出后后迅迅速速中中和和的的方方法法，使使硅硅胶胶快快速速凝凝聚聚长大沉淀。长大沉淀。8.浸出用主要设备浸出用主要设备1-搅拌风管；搅拌风管；2-防防腐衬里；腐衬里；3-混凝土混凝土槽；槽；4-杨升器；杨升器；5-矿浆输出管矿浆输出管3.3.2 浸出液的净化浸出液的净化元素元素ZnCuCdAsGeNiCoFeFClMn硫酸锌原液硫酸锌原液12013

47、0 0.380.140.680.080.000360.000180.00050.00010.0070.0020.010.0050.00150.0010.10.040.13.19净化后液净化后液1201300.00050.0050.0050.000050.0020.00155；铜渣用量：；铜渣用量：1014g/l。除氟可用石灰乳法除氟可用石灰乳法，使氟义难溶的，使氟义难溶的CaF2形式除去。形式除去。3.3.3 硫酸锌溶液的电沉积硫酸锌溶液的电沉积 净净化化得得到到的的净净液液，通通过过不不溶溶阳阳极极电电解解的的方方法法从从中中提提取取锌锌。所用的阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板。其总反应为：

48、所用的阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板。其总反应为：可可见见，随随着着电电解解的的进进行行，电电解解液液中中Zn2+含含量量不不断断减减少少，硫硫酸酸浓浓度度不不断断增增大大。因因此此必必须须连连续续地地抽抽出出一一部部分分电电解解液液送送到到浸浸出出工工序序，同同时时要要不不断断地地补补充充已已净净化化的的中中性性浸浸出出液液。阴阴极极上上析析出出的的锌锌每每隔隔一一个个周周期期(一一般般为为24小小时时)取取出出，将将锌锌片片剥剥下下来来送送溶溶铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。1.电沉积基本原理电沉积基本原理1)阳极过程：阳极

49、过程：正常电解时阳极反应为：正常电解时阳极反应为：2H2O 4e=O2+4H+E=1.229V 而而 Pb 2e=Pb2+E=-0.126V 电电位位更更负负，更更易易溶溶解解。溶溶解解的的Pb2+与与SO42-反反应应，在在阳阳极极表表面面形形成成致致密密的的保保护护膜膜，阻阻止止铅铅板板继继续续溶溶解解。而而且且会会升升高高阳阳极极电电位。当阳极电位接近位。当阳极电位接近0.65V时，会有下列反应发生：时，会有下列反应发生：Pb+2H2O 4e=PbO2+4H+E=0.655V这样为被覆盖的铅会直接生成这样为被覆盖的铅会直接生成PbO2，形成更致密的保护层。形成更致密的保护层。当电位超过当

50、电位超过1.45V时，溶液中的时，溶液中的Pb2+和和PbSO4也会氧化成也会氧化成PbO2。Pb2+2H2O 2e=PbO2+4H+E=1.45V PbSO4+2H2O 2e=PbO2+H2SO4+2H+E=1.68V 在在正正常常电电解解时时，阳阳极极电电位位达达到到1.92.0V左左右右，所所以以阳阳极极表表面面主主要要覆覆盖盖物物应应为为PbO2，所所以以电电解解过过程程中中阳阳极极反反应应主主要要是是分分解解水水放放出出氧氧气气。除除此此之之外外，如如果果电电解解液液中中有有Mn2+、Cl-等等离离子子时时，会发生下列反应：会发生下列反应：Mn2+2H2O 2e=MnO2+4H+E=