第六章化学热力学精选文档.ppt

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1、第六章化学热力学本讲稿第一页，共二十七页6-1-16-1-1系统和环境系统和环境系统系统人们所选取的研究对象。人们所选取的研究对象。环境环境系统以外的但又与系统密切相关的系统以外的但又与系统密切相关的 物质的全部物质的全部如：如：溶液中的化学反应。溶液中的化学反应。溶液是溶液是系统系统；而与溶液有关联的其它部而与溶液有关联的其它部 分（如烧杯、搅棒、分（如烧杯、搅棒、溶液上方的空气等）溶液上方的空气等）是环境是环境。6161化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系本讲稿第二页，共二十七页按系统和环境之间物质和能量的交换情况的不按系统和环境之间物质和能量的交换情况的不同，可将体系分为：同，可将体

2、系分为：敞开系统敞开系统系统与环境之间既有物质交换系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换又有能量交换封闭封闭系统系统系统与环境之间没有物质交换系统与环境之间没有物质交换,只有能量交换只有能量交换孤立孤立系统系统系统与环境之间没有物质和能量交换系统与环境之间没有物质和能量交换本讲稿第三页，共二十七页6-1-2 6-1-2 状态和状态函数状态和状态函数状态状态指用来描述该体系的温度、压力、体积、指用来描述该体系的温度、压力、体积、质量、组成等物理和化学性质的物理量质量、组成等物理和化学性质的物理量 的总和。的总和。即：状态是体系的一切客观性质的总和即：状态是体系的一切客观性质的总和。状态函数状态

3、函数能确定体系状态性质的物理量，能确定体系状态性质的物理量，只与体系所处的状态有关。只与体系所处的状态有关。本讲稿第四页，共二十七页注意：注意：1、状态函数的变化值、状态函数的变化值只与只与体系变化的体系变化的始末状态始末状态 有关，而与有关，而与变化途径变化途径无关无关。T=T2-T1=50-25=25本讲稿第五页，共二十七页2、同一体系的、同一体系的状态状态函数之间是相互关联和相互制约的函数之间是相互关联和相互制约的，如确定了其中的几个，其它的也就如确定了其中的几个，其它的也就 随之确定了。随之确定了。如气体状态方程式：如气体状态方程式：PV PV=n=n RTRT本讲稿第六页，共二十七页

4、6-1-36-1-3热和功热和功热量热量体系和环境之间存在温差时所发生的能体系和环境之间存在温差时所发生的能 量交换。量交换。如：反应热、溶解热等如：反应热、溶解热等功功体系和环境之间除热之外的其它能量交换。体系和环境之间除热之外的其它能量交换。如：体积功，非体积功（电功、表面功等）如：体积功，非体积功（电功、表面功等）热和功都是能量的传递形式。热和功都是能量的传递形式。热量用热量用 q q 表示，功用表示，功用 w w 表示。表示。本讲稿第七页，共二十七页规定：规定：1 1、系统吸热系统吸热 q q 0 0，系统放热，系统放热 q q 0 0。2 2、系统对环境做功系统对环境做功 0 0，环

5、境对系统做功环境对系统做功 0 0。3 3、热和功热和功不是状态函数不是状态函数，因此其数值大小与变化途因此其数值大小与变化途径有关径有关 如：在外压（如：在外压（p p）恒定的条件下，体积功由系统体）恒定的条件下，体积功由系统体积的变化量（积的变化量（VV）来决定。）来决定。即即 W=-pV W=-pV 4、热和功的单位：热和功的单位：J 或或 kJ本讲稿第八页，共二十七页6-1-4 6-1-4 热力学能热力学能、热力学能、热力学能系统中一切形式能量的总和，用系统中一切形式能量的总和，用表示。表示。、热力学能、热力学能是状态函数，其变化值与变化途径无关。是状态函数，其变化值与变化途径无关。、

6、热力学能、热力学能的绝对值无法知道，但只要知道的绝对值无法知道，但只要知道热热力学能力学能的变化值（的变化值（U U）就可以了。）就可以了。4 4、热力学能、热力学能的单位：的单位：J 或或 kJ本讲稿第九页，共二十七页6-2 6-2 热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒定律能量守恒定律 在任何过程中，能量不能消灭也不能创生，只能从在任何过程中，能量不能消灭也不能创生，只能从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传给另一个物一种形式转化成另一种形式，从一个物体传给另一个物体。体。本讲稿第十页，共二十七页如：在一封闭如：在一封闭系统系统中中 始态始态 过程中过程中 终态终态 U1 与环境交换热和

7、功与环境交换热和功 U2 q+W根据能量守恒定律：U2=U1+（q+Wq+W）或：U=U=U2-U1=q+W=q+W 上式说明：上式说明：系统系统从始态到终态的变化过程，其从始态到终态的变化过程，其热力学热力学能能的改变（的改变（UU）等于）等于系统系统吸收的热量和得到的功。吸收的热量和得到的功。本讲稿第十一页，共二十七页6363化学反应热效应化学反应热效应 讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称为讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称为热热化学。化学。在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下，在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反应当一个化学反

8、应发生后若使反应的温度回到反应物的起始温度，这时系统放出或吸收的热量称为物的起始温度，这时系统放出或吸收的热量称为反应热。反应热。(通过实验测得的。通过实验测得的。)本讲稿第十二页，共二十七页6-3-1 恒压或恒容条件下的化学反应热恒压或恒容条件下的化学反应热1.恒容条件下的化学反应热恒容条件下的化学反应热若系统变化是恒容过程若系统变化是恒容过程(体积不变体积不变)，即没有，即没有体积功则体积功则W=0，U=QvQv为恒容过程的热量，此式表示在不做为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的条件下系统在恒容过程中所吸收的体积功的条件下系统在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。热量全部

9、用来增加系统的热力学能。本讲稿第十三页，共二十七页 如果如果系统系统变化是恒压过程即变化是恒压过程即p为定值，为定值，V由由V1变成变成V2，Qp 表示表示恒压过程的热量恒压过程的热量(V2V1时是时是系统系统对环境做功对环境做功W为负为负)。U=Qp+W=Qp-p(V2-V1)U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)U、p、V都是都是系统系统的状态函数，它们的组合的状态函数，它们的组合(U+pV)也是状也是状态函数在热力学上将态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，用定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示来表示：H=U

10、+pVQp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H2.恒压条件下的化学反应热恒压条件下的化学反应热本讲稿第十四页，共二十七页1、因因 U 的绝对值无法测，所以的绝对值无法测，所以 H 的绝对值亦无法测，的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变我们也只研究焓变(H)。2 2、规定规定：放热反应时，：放热反应时，H H0 0 吸热反应时：吸热反应时：H H0 0 对吸热反应：对吸热反应：H H生成物生成物H H反应物反应物 对放热反应：对放热反应：H H生成物生成物 H H反应物反应物3、H H的单位：的单位：kJ mol-1本讲稿第十五页，共二十七页6-3-26-3-2热化学反应方程式热化

11、学反应方程式此反应为放热反应。此反应为放热反应。此反应是吸热反应。热化学反应方程式书写时应注意注意：、要注明反应条件。若不注明者则认为是标准状态。、要注明反应条件。若不注明者则认为是标准状态。、要注明物质聚集状态（、要注明物质聚集状态（S S、l l、g g、aqaq）本讲稿第十六页，共二十七页6-3-3 6-3-3 盖斯定律盖斯定律、盖斯定律盖斯定律在恒压或恒容条件下，一个化在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。效应总是相同的。如：如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rH=-285.8kJmol-1若分

12、步若分步:H2(g)=2H(g)rH1=+431.8kJmol-10.5O2(g)=O(g)rH2=+244.3kJmol-12H(g)+O(g)=H2O(g)rH3=-917.9kJmol-1H2O(g)=H2O(l)rH4=-44.0kJmol-1 总总:H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rH总总=-285.8kJmol-1本讲稿第十七页，共二十七页 盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关

13、无关H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)+O(g)H2O(g)rH3 rH4 rH2 rH12H(g)本讲稿第十八页，共二十七页例例1：求：求C(石墨石墨)+0.5O2(g)=CO(g)的的 rH=？因为产物的纯度不好控制，可能在生成因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也的同时也有少量有少量CO2的生成。下列两个反应的热效应容易测。的生成。下列两个反应的热效应容易测。C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rH2=-393.5kJmol-1CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)rH3=-283.kJmol-1C石墨石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g)rH2

14、rH3始态始态终态终态 rH1 rH2=rH1+rH3解得解得 rH1=-110.5kJmol-1本讲稿第十九页，共二十七页6-4 6-4 生成焓和燃烧焓生成焓和燃烧焓6-4-1 热力学热力学标准状态标准状态 6-4-2 6-4-2 生成焓生成焓(Hf)在恒定温度和压力下，由在恒定温度和压力下，由稳定稳定的的纯态单质纯态单质生成生成1mol1mol化合物时，体系的焓变称为该化合物的生成焓（或化合物时，体系的焓变称为该化合物的生成焓（或称为生成热），以称为生成热），以 Hf 表示。表示。气体物质气体物质压力为压力为100kPa 100kPa（P）溶液中溶质溶液中溶质其浓度为其浓度为1.0 mol

15、1.0 mol dmdm-3-3(c)液体和固体液体和固体P压力下的液态和固态纯物质压力下的液态和固态纯物质温度可以任选，通常选温度可以任选，通常选 298.15 K 298.15 K。本讲稿第二十页，共二十七页6-4-3 6-4-3 标准标准生成焓生成焓 在一定温度、在一定温度、标准状态标准状态下下,由稳定的纯态单质生成由稳定的纯态单质生成1mol1mol化合物时，系统的焓变称为该化合物的标准生化合物时，系统的焓变称为该化合物的标准生成焓，以成焓，以Hf 表示。表示。部分物质的标准生成焓Hf 可以从有关表中查得。生成焓和标准生成焓的生成焓和标准生成焓的单位是：单位是：k kJ mol-1显然

16、，显然，稳定的纯态稳定的纯态单质的标准生成焓为单质的标准生成焓为0 0。本讲稿第二十一页，共二十七页6-4-4 6-4-4 由标准生成焓计算化学反应热由标准生成焓计算化学反应热 单质单质本讲稿第二十二页，共二十七页即：标准反应热标准反应热Ho等于生成物标准生成焓之和与反等于生成物标准生成焓之和与反应物标准生成焓之和的差应物标准生成焓之和的差。本讲稿第二十三页，共二十七页例2 计算下列反应的标准反应热计算下列反应的标准反应热解：查表得本讲稿第二十四页，共二十七页例3 已知已知：本讲稿第二十五页，共二十七页解：设计的反应途径如下根据盖斯定律：=(-393.53)+(-285.8 4)+(+2219.9)=-103.8 kJ mol-1本讲稿第二十六页，共二十七页6-4-4 标准燃烧焓标准燃烧焓在一定温度和标准状态下 1 mol 有机物质完全燃烧时的焓变，称为该物质的摩尔燃烧焓，用符号H c 表示。通常指定物质中的C燃烧后变为CO2(g),H变为H2O(l),S变为SO2(g),N变为 N2(g),金属如银等都变为游离状态。本讲稿第二十七页，共二十七页