第六章气相色谱精选文档.ppt

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1、第六章气相色谱2022/10/192022/10/19本讲稿第一页，共十七页一、气相色谱仪及其流程一、气相色谱仪及其流程1-1-1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-2-2-减压阀；减压阀；减压阀；减压阀；3-3-3-3-净化干燥管；净化干燥管；净化干燥管；净化干燥管；4-4-4-4-针形阀；针形阀；针形阀；针形阀；5-5-5-5-流量流量流量流量计计计计;6-;6-;6-;6-压力表；压力表；压力表；压力表；4-4-4-4-针形阀；针形阀；针形阀；针形阀；5-5-5-5-流量计流量计流量计流量计;6-;6-;6-;6-压力表；压力表；压力表；压力表；9-9-9-9-热导检测

2、器；热导检测器；热导检测器；热导检测器；10-10-10-10-放大器；放大器；放大器；放大器；11-11-11-11-温度温度温度温度控制器；控制器；控制器；控制器；12-12-12-12-记录仪；记录仪；记录仪；记录仪；1.1.载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制;2.2.进样系统：进样器及气化室；进样系统：进样器及气化室；进样系统：进样器及气化室；进样系统：进样器及气化室；3.3.色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；色谱柱：填充

3、柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；4.4.检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；5.5.记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；6.6.温度控制系统：

4、柱室、气化室的温度控制。温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。本讲稿第二页，共十七页二、二、气相色谱固定相气相色谱固定相1 1 1 1气气气气固色谱固定相固色谱固定相固色谱固定相固色谱固定相种类种类非极性：非极性：活性炭、石墨化碳黑等活性炭、石墨化碳黑等活性炭、石墨化碳黑等活性炭、石墨化碳黑等弱极性：弱极性：氧化铝氧化铝极性：极性：硅胶，分子筛：硅胶，分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸碱及碱土金属的硅铝酸碱及碱土金属的硅铝酸碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如盐（沸石），多孔性。如盐（沸石），多孔性。如盐（沸石），多孔

5、性。如3 3 3 3A A A A、4A4A4A4A、5A5A5A5A分子筛等（孔径，：分子筛等（孔径，：分子筛等（孔径，：分子筛等（孔径，：埃）。埃）。埃）。埃）。高分子多孔微球：高分子多孔微球：（GDXGDXGDXGDX系列）：系列）：系列）：系列）：新型的有机新型的有机新型的有机新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚），型号：合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚），型号：合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚），型号：合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚），型号：GDX-GDX-GDX-GDX-101101101101、-201-201-201-201、-301-301-301-301等。等。等。

6、等。本讲稿第三页，共十七页2 2气气液色谱固定相液色谱固定相气液色谱固定相：气液色谱固定相：气液色谱固定相：气液色谱固定相：固定液固定液固定液固定液+担体（支持体）担体（支持体）担体（支持体）担体（支持体）固固固固定定定定液液液液在在在在常常常常温温温温下下下下不不不不一一一一定定定定为为为为液液液液体体体体，但但但但在在在在使使使使用用用用温温温温度度度度下下下下一一一一定定定定呈呈呈呈液液液液体体体体状状状状态。态。态。态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余

7、地大，应用范围不断扩大。担体：担体：担体：担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件：比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反

8、应；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080608060806080目、目、目、目、80100801008010080100目目目目。本讲稿第四页，共十七页担体：硅藻土型担体和非硅藻土型担体担体：硅藻土型担体和非硅藻土型担体 红色担体红色担体红

9、色担体红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样，缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂

10、（碳酸钠）。白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗粒疏松，孔径较大颗粒疏松，孔径较大颗粒疏松，孔径较大颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度表面积较小，机械强度表面积较小，机械强度表面积较小，机械强度 较差。较差。较差。较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。硅藻土硅藻土本讲稿第五页，共十七页非硅藻土型担体非硅藻土型担体氟担体氟担体玻璃微球担体玻璃微球担体高分子多孔微球高分子多孔微球本讲稿第六页，共十七页表表5-1填充柱气液色谱担体一览表填充柱气

11、液色谱担体一览表本讲稿第七页，共十七页固定液：固定液：固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多；高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多；高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多；高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多；1 1要求：应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，要求：应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，要求：应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，要求：应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应；并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应；并且不与被分离组分发生不可逆的化学反

12、应；并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应；2 2选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则：“相似相溶相似相溶相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相；，选择与试样性质相近的固定相；，选择与试样性质相近的固定相；，选择与试样性质相近的固定相；3 3分类方法分类方法分类方法分类方法:如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、一般

13、将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等，胺、聚硅氧烷等，胺、聚硅氧烷等，胺、聚硅氧烷等，4 4最高最低使用温度。高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；最高最低使用温度。高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；最高最低使用温度。高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；最高最低使用温度。高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；5 5混合固定相：对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种混合固定相：对于复杂的难分离组分通

14、常采用特殊固定液或将两种甚至两种混合固定相：对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种混合固定相：对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；以上配合使用；以上配合使用；以上配合使用；6 6固定液的相对极性：规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，固定液的相对极性：规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，固定液的相对极性：规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，固定液的相对极性：规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙氧二丙氧二丙氧二丙睛的相对极性为睛的相对极性为睛的相对极性为睛的相对极性为100100，本讲稿第八页，共十七页表表表表5-2 5-2 优

15、选固定液优选固定液优选固定液优选固定液麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：，氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。本讲稿第九页，共十七页三、气相色谱检测器三、气相色谱检测器1 1 1 1检测器特性检测器特性检测器特性检测器特性 色色色色谱谱谱谱仪仪仪仪的的的的关关关关键键键键部部部部件件件件之之之之一一一一，种种种种类类类类较较较较多多多多，原原原原理理理理和和和和结结结结构构构构各各各各异异异异。有有有有的的的的具具具具有

16、有有有广广广广普普普普性性性性，如如如如热热热热导导导导检检检检测测测测器器器器；有有有有的的的的具具具具有有有有高高高高选选选选择择择择性性性性，仅仅仅仅对某类物质有高响应，对某类物质有高响应，对某类物质有高响应，对某类物质有高响应，1 1 1 1检测器特性检测器特性检测器特性检测器特性浓浓浓浓度度度度型型型型检检检检测测测测器器器器：测测测测量量量量的的的的是是是是载载载载气气气气中中中中通通通通过过过过检检检检测测测测器器器器组组组组分分分分浓浓浓浓度度度度瞬瞬瞬瞬间间间间的的的的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。变化，检测信号值与组分的浓度成正比。变化，检测信号值与组分的浓度成正比。

17、变化，检测信号值与组分的浓度成正比。(热导池和电子捕获热导池和电子捕获热导池和电子捕获热导池和电子捕获)质质质质量量量量型型型型检检检检测测测测器器器器：测测测测量量量量的的的的是是是是载载载载气气气气中中中中某某某某组组组组分分分分进进进进入入入入检检检检测测测测器器器器的的的的质质质质量量量量变变变变化化化化，即即即即检检检检测测测测信信信信号号号号值值值值与与与与单单单单位位位位时时时时间间间间内内内内进进进进入入入入检检检检测测测测器器器器组组组组分的质量成正比。分的质量成正比。分的质量成正比。分的质量成正比。（氢火焰和火焰光度）（氢火焰和火焰光度）（氢火焰和火焰光度）（氢火焰和火焰光

18、度）本讲稿第十页，共十七页检测器性能评价指标：检测器性能评价指标：响响应应值值（或或灵灵敏敏度度）S S ：在在一一定定范范围围内内，信信号号E E与与进进入入检检测测器器的的物物质质质质量量m m呈线性关系：呈线性关系：E=S m E=S m S=E/m S=E/m 单位：单位：m m/（mg/cmmg/cm3 3）；（浓度型检测器）；（浓度型检测器）m m m m/（mg/smg/smg/smg/s）；（质量型检测器）；（质量型检测器）；（质量型检测器）；（质量型检测器）S S 表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S S值

19、值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A A）除以试样质量求得：）除以试样质量求得：S S=A A/m m本讲稿第十一页，共十七页最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）：噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。本讲稿第十二页

20、，共十七页2 2热导检测器（热导检测器（TCDTCD）是应用最早、最成熟的一类检测器，它的结构是应用最早、最成熟的一类检测器，它的结构简单、灵敏度适宜，稳定性较好，而且对所有物质简单、灵敏度适宜，稳定性较好，而且对所有物质都能产生信号。是目前应用最广的一种通用型的检都能产生信号。是目前应用最广的一种通用型的检测器，几乎任何一台气相色谱仪都配备有这种检测测器，几乎任何一台气相色谱仪都配备有这种检测器。器。原理：基于不同成份具有不同的热导系数这一物理原理：基于不同成份具有不同的热导系数这一物理特性来设计。载气中组分的变化引起热敏电阻上温度特性来设计。载气中组分的变化引起热敏电阻上温度的变化，温度的

21、变化再引起电阻的变化。非破坏型检的变化，温度的变化再引起电阻的变化。非破坏型检测器，对无机物和有机物都有响应。测器，对无机物和有机物都有响应。本讲稿第十三页，共十七页 3 3 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器简称氢焰检测器（简称氢焰检测器（FIDFID）(1)(1)典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，(2)(2)对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，(3)(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。(4)(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。氢焰检测器

22、具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。(5)(5)比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3 3个数量级，检测下限达个数量级，检测下限达1010-12-12g gg g-1-1。氢焰检测器的结构：氢焰检测器的结构：(1)(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（电压（100100300300V V）构成一个外加电场。）构成一个外加电场。(2)(2)氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：N N2 2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H H2 2 ：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者

23、的比例关系，检测器灵敏使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。度达到最佳。本讲稿第十四页，共十七页氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 1.1.1.1.当当当当含含含含有有有有有有有有机机机机物物物物 CnHmCnHmCnHmCnHm的的的的载载载载气气气气由由由由喷喷喷喷嘴嘴嘴嘴喷喷喷喷出出出出进进进进入入入入火火火火焰焰焰焰时时时时，在在在在C C C C层层层层发生裂解反应产生自由基发生裂解反应产生自由基发生裂解反应产生自由基发生裂解反应产生自由基 ：CnHm CnHm CnHm CnHm CH CH CH CH2.2.2.2.产产产产生生生生的的的的自自自自由由由由基基基基在在

24、在在D D D D层层层层火火火火焰焰焰焰中中中中与与与与外外外外面面面面扩扩扩扩散散散散进进进进来来来来的的的的激激激激发发发发态态态态原原原原子子子子氧或分子氧发生如下反应氧或分子氧发生如下反应氧或分子氧发生如下反应氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHOCH+O CHOCH+O CHOCH+O CHO+e+e+e+e3.3.3.3.生生生生成成成成的的的的正正正正离离离离子子子子CHOCHOCHOCHO+与与与与火火火火焰焰焰焰中中中中大大大大量量量量水水水水分分分分子子子子碰碰碰碰撞撞撞撞而而而而发发发发生生生生分分分分子子子子离离离离子子子子反应：反应：反应：反应：CHOCHOCHO

25、CHO+H +H +H +H2 2 2 2O HO HO HO H3 3 3 3O O O O+CO +CO +CO +CO4.4.4.4.化化化化学学学学电电电电离离离离产产产产生生生生的的的的正正正正离离离离子子子子和和和和电电电电子子子子在在在在外外外外加加加加恒恒恒恒定定定定直直直直流流流流电电电电场场场场的的的的作作作作用用用用下分别向两极下分别向两极下分别向两极下分别向两极定向定向定向定向运动而产生微电流运动而产生微电流运动而产生微电流运动而产生微电流（约（约（约（约1010-6-61010-14-14A A）；）；）；）；5.5.在在在在一一一一定定定定范范范范围围围围内内内内，

26、微微微微电电电电流流流流的的的的大大大大小小小小与与与与进进进进入入入入离离离离子子子子室室室室的的的的被被被被测测测测组组组组分分分分质质质质量量量量成成成成正正正正比，所以比，所以比，所以比，所以氢焰检测器是质量型检测器。氢焰检测器是质量型检测器。氢焰检测器是质量型检测器。氢焰检测器是质量型检测器。6.6.组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。子被电离。子被电离。子被电离。7.7.7.7.离子电流信号输出到记录仪，得到峰

27、面积与组分质量成正比离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线的色谱流出曲线的色谱流出曲线的色谱流出曲线A A A A区：预热区区：预热区区：预热区区：预热区B B B B层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰C C C C层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高温度最高温度最高D D D D层：反应区层：反应区层：反应区层：反应区本讲稿第十五页，共十七页4 4.电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECD）高选择性检测器，（

28、非破坏性检测器）高选择性检测器，（非破坏性检测器）仅对具有电负性物质如含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合仅对具有电负性物质如含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限物有很高的灵敏度，检测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。5.5.火火焰光度检测器（焰光度检测器（FPDFPD）是专用型检测器，又称为硫磷检测器，是破坏型检测器。是专用型检测器，又称为硫磷检测器，是破坏型检测器。本讲稿第十六页，共十七页5.5.具有定性功能的检测器（联

29、用技术）具有定性功能的检测器（联用技术）质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题：质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题：质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题：质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题：（1 1 1 1）色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；）色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；）色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；）色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；（2 2 2 2）试样组分与载气的分离；）试样组分与载气的分离；）试样组分与载气的分离；）试样组分与载气的分离；（3 3 3 3）质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；）质谱对色谱流出峰的快速测定（电

30、子计算机解决）；）质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；）质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；（4 4 4 4）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。第一和第二个问题的解决：第一和第二个问题的解决：第一和第二个问题的解决：第一和第二个问题的解决：分子分离器：分子分离器：分子分离器：分子分离器：微孔玻璃式、半透膜式和喷射微孔玻璃式、半透膜式和喷射微孔玻璃式、半透膜式和喷射微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。式三种。式三种。式三种。喷射式分子分离器：喷射式分子分离器：喷射式分子分离器：喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，由一对同轴收缩型喷嘴构成，由一对同轴收缩型喷嘴构成，由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。喷嘴被封在一真空室中，如图所示。喷嘴被封在一真空室中，如图所示。喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级可做成多级可做成多级可做成多级本讲稿第十七页，共十七页