第六章氧化还原滴定法精选文档.ppt
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1、第六章氧化还原滴定法2022/10/191本讲稿第一页,共一百一十八页6-1 6-1 氧化还原平衡氧化还原平衡 6-2 6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 6-3 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素 6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定 6-5 6-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理6-6 6-6 高锰酸钾法高锰酸钾法6-7 6-7 重铬酸钾法重铬酸钾法 6-8 6-8 碘量法碘量法6-9 6-9 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法6-10 6-10 氧化还原滴定法应用氧化还原滴定法应用2022
2、/10/192本讲稿第二页,共一百一十八页特点:特点:1.反应基于电子转移,机理复杂。反应基于电子转移,机理复杂。2.反应速度慢反应速度慢研究影响反应速度的各种因素。研究影响反应速度的各种因素。3.方法以滴定剂的名称命名。方法以滴定剂的名称命名。4.应用广泛。应用广泛。常用:常用:以氧化还原反应为基础的滴定分析法。以氧化还原反应为基础的滴定分析法。高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法溴酸钾法、硫酸铈法溴酸钾法、硫酸铈法2022/10/193本讲稿第三页,共一百一十八页6.16.1 氧化还原平衡氧化还原平衡一一.条件电极电位条件电极电位 1.氧化还原电对:氧化还原电对:O
3、x/Red:MnO4-/Mn2+Fe3+/Fe2+Cr2O72-/Cr3+2.氧化还原半反应:氧化还原半反应:氧化态氧化态 还原态还原态 3.能斯特方程能斯特方程可逆可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式求得:氧化还原电对的电位可由能斯特公式求得:注:注:1)n:电对的电子转移数:电对的电子转移数2):标准电极电位,当:标准电极电位,当t=25,Ox=Red=1时,时,电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。2022/10/195本讲稿第五页,共一百一十八页 3)随随H+而改变,随而改变,随 cOx和和 cRed而变化而变化,随介质条件变。随介质条件变
4、。2)电对的电对的 低,其还原型的还原能力强,可还原电位比它高的氧化剂。低,其还原型的还原能力强,可还原电位比它高的氧化剂。结论:结论:1)电对的电对的 高,其氧化型的氧化能力强,可氧化电位比它低的高,其氧化型的氧化能力强,可氧化电位比它低的还原剂。还原剂。4.条件电位条件电位当氧化型,还原型存在副反应时,其有效浓度发生变化,当氧化型,还原型存在副反应时,其有效浓度发生变化,值发生变。值发生变。例如:例如:活度系数活度系数2022/10/196本讲稿第六页,共一百一十八页条件电极电位(克式条件电极电位(克式量电位量电位)一定条件下是定值一定条件下是定值副反应系数副反应系数 定义:定义:在给定条
5、件下,当氧化态总浓度在给定条件下,当氧化态总浓度 cOx和还原态总和还原态总 浓度浓度 cRed均为均为1mol/L时,用实验测得的电极电位值。时,用实验测得的电极电位值。在条件确定时为一常数。在条件确定时为一常数。2022/10/197本讲稿第七页,共一百一十八页一般通式:一般通式:结论:结论:(1)条件电极电位的大小,反映了在外界因素影响下,氧化)条件电极电位的大小,反映了在外界因素影响下,氧化 还原电对的实际氧化还原还原电对的实际氧化还原能力能力。(2)应用条件电极电位比用标准电极电位能更准确的判断氧)应用条件电极电位比用标准电极电位能更准确的判断氧 化还原反应的化还原反应的方向方向、次
6、序次序和反应和反应完成程度完成程度。2022/10/198本讲稿第八页,共一百一十八页二二.外界因素对电极电位的影响外界因素对电极电位的影响1.离子强度的影响:离子强度的影响:(1)离子强度(离子强度(I)大,活度系数(大,活度系数()小,活度与浓度相差大。小,活度与浓度相差大。(2)用浓度代替活度,用浓度代替活度,和和 相差大。相差大。(3)各种副反应的影响远大于离子强度的影响,各种副反应的影响远大于离子强度的影响,一般忽略一般忽略。德拜德拜-休克尔休克尔(Debye-Hckel)公式公式德拜德拜-休克尔休克尔(Debye-Hckel)极限公式极限公式2022/10/199本讲稿第九页,共一
7、百一十八页反应应为:反应应为:I2+2Cu+=2Cu2+2I-实际反应:实际反应:2Cu2+4I-=2CuI+I2 因为因为Red的的Cu+生成生成CuI,使,使Cu+变小,变小,升高,升高,Cu2+氧化氧化I。计算当计算当I-=Cu2+=1mol/L,Ksp CuI=1.110-12时的时的 Cu2+/Cu+=?例例1 Cu2+/Cu+=0.17 V,I2/I-=0.54 V 2.副反应的影响副反应的影响(1)生成沉淀的影响生成沉淀的影响 Ox生成沉淀,生成沉淀,降低;降低;Red生成沉淀,生成沉淀,升高升高2022/10/1912本讲稿第十二页,共一百一十八页=0.88V 0.54 V C
8、u2+=+0.059lg Ksp I-I-=+0.059lg +0.059lgCu2+Ksp解解 碘量法测碘量法测Cu2+的依据。的依据。2022/10/1913本讲稿第十三页,共一百一十八页例例2 Fe3+/Fe2+=0.77V ,用碘量法测,用碘量法测Cu 2+时,时,Fe3+氧化氧化I-,干,干 扰测定。加入扰测定。加入NaF(NaHF2)CF-=0.1mol/L,pH=3.0 。求求 Fe3+/Fe2+=?解解 Fe3+=Fe3+/Fe2+0.059lg Fe2+c Fe3+=+0.059lg c Fe2+Ox生成配合物,生成配合物,降低。降低。Red生成配合物,生成配合物,升高升高。
9、(2)生成配合物的影响生成配合物的影响 1 cFe3+=0.77+0.059lg +0.059lg 107.7 cFe2+=0.32V2022/10/1914本讲稿第十四页,共一百一十八页 c 0.1F-=cF=10-1.4 F(H)100.4 1 1KHa=103.18 Ka 10-3.18F(H)=1+1H+=1+KH H+=1+103.1810-3=100.4推推导导:Fe3+(F)=1+1F-+2 F-2+3F-3=107.7(8.6)Fe2+=1 1 故故 =0.77+0.059 lg =0.32 V 107.7 因加入因加入 F-使使 Fe3+/Fe2+I2/I-,所以所以AsO4
10、3-氧化氧化I-成成I2。当当pH=8.0时,时,=-0.11 0.4V(当当 n1=n2=1时,要求反应完全程度达时,要求反应完全程度达99.9%以上时,以上时,两电对的条件电位应相差两电对的条件电位应相差0.4V以上。以上。)3)=0.2-0.4V 反应定量进行但氧化还原反应缓反应定量进行但氧化还原反应缓 慢,慢,只提供可能性。只提供可能性。注:注:有的反应有的反应 0.4V,但实际上仍然不能用于滴定,但实际上仍然不能用于滴定分析。分析。只是提供只是提供可能性可能性。副反应。副反应。还要考虑还要考虑 速率。速率。能否定量进行。能否定量进行。2022/10/1921本讲稿第二十一页,共一百一
11、十八页6.36.3 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度一一.某些氧化还原反应现象某些氧化还原反应现象:1.但因反应速度缓慢,不加催化剂,反应很难进行。但因反应速度缓慢,不加催化剂,反应很难进行。2.可发生:可发生:MnO4-+C2O42-+H+Mn2+CO2+H2O 实际反应极慢。实际反应极慢。2022/10/1922本讲稿第二十二页,共一百一十八页3.水溶液中的溶解氧水溶液中的溶解氧4.氧化氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力:氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力:溶剂分子溶剂分子-各种配位体;物质间的静电排斥力。各种
12、配位体;物质间的静电排斥力。O2+4H+4e-=2H2O =1.23V Sn4+2e-=Sn2+=-0.136V 应该氧化应该氧化Sn2+,但这些强还原剂在水中却有一定的稳定性,没有,但这些强还原剂在水中却有一定的稳定性,没有明显氧化还原反应发生。明显氧化还原反应发生。O2+4H+4e-=2H2O =1.23V ClO4-+8H+7e-=1/2Cl2+4H2O =1.34V应该氧化应该氧化H2O产生产生O2,但这些强氧化剂在水中相当稳定,无明显,但这些强氧化剂在水中相当稳定,无明显氧化还原反应发生氧化还原反应发生 说明:说明:它们与溶解氧或空气中的氧之间的氧化还原反应是缓慢的。它们与溶解氧或空
13、气中的氧之间的氧化还原反应是缓慢的。2022/10/1923本讲稿第二十三页,共一百一十八页(2)价态变化时,原子或离子的电子层发生变化,价态变化时,原子或离子的电子层发生变化,引起化学键性质和物质组成的变化。引起化学键性质和物质组成的变化。Cr2O72-Cr3+:负电荷:负电荷正电荷;正电荷;含氧酸阴离子含氧酸阴离子水合正离子。水合正离子。(3)反应经历一系列中间步骤反应经历一系列中间步骤:H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O 只能表示初态和始态,不能表示进行的真实情况。只能表示初态和始态,不能表示进行的真实情况。经历的反应历程:经历的反应历程:a)不稳定的中间价态离子生成。不稳定的中间
14、价态离子生成。b)游离基反应。游离基反应。c)活泼中间络合物。活泼中间络合物。2022/10/1924本讲稿第二十四页,共一百一十八页二二.影响反应速度的因素影响反应速度的因素 2.反应物浓度:反应物浓度:增加反应物浓度,加速反应进程。增加反应物浓度,加速反应进程。Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O Cr2O72-和和H+的浓度增大有利于加速反应。的浓度增大有利于加速反应。1.氧化剂与还原剂的性质:氧化剂与还原剂的性质:电子层结构,电子层结构,反应历程不同。,反应历程不同。外界条件外界条件3.温度温度 温度每升高温度每升高10,反应速度增大反应速度增大23倍。倍。Mn
15、O4-+C2O42-7080低于低于60 反应慢,反应慢,ep提前。提前。4.催化剂催化剂 2022/10/1925本讲稿第二十五页,共一百一十八页三三.催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应 1.催化反应:催化反应:正正催化剂:加快反应速度,本身不消耗。催化剂:加快反应速度,本身不消耗。负负催化剂催化剂(阻化剂阻化剂):减慢反应速度,本身不消耗。:减慢反应速度,本身不消耗。机理复杂:机理复杂:产生不稳定的中间价态离子游离基,活泼中间体,改变历程,降低反应产生不稳定的中间价态离子游离基,活泼中间体,改变历程,降低反应所需的活化能,从而加快反应速度。所需的活化能,从而加快反应速度。正催化:正催化:
16、负催化:负催化:SnCl2+多元醇,可减慢多元醇,可减慢Sn2+与空气中与空气中O2的作用。的作用。2022/10/1926本讲稿第二十六页,共一百一十八页2.诱导反应:诱导反应:一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行,而促使该反应的发一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行,而促使该反应的发生,这种由于一个反应的发生,促进另一反应进行的现象,称为诱导作用。生,这种由于一个反应的发生,促进另一反应进行的现象,称为诱导作用。MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O 慢慢 受诱体受诱体 (受诱反应受诱反应)MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 作用体
17、作用体 诱导体诱导体 (诱导反应诱导反应)诱导诱导加快加快 所以所以KMnO4滴定滴定Fe2+时,应避免时,应避免Cl-存在。存在。若采用若采用HCl溶样,加入溶样,加入MnSO4-H2SO4-H3PO4介质。可使介质。可使KMnO4滴定滴定Fe2+时的反应在稀盐酸溶液中进行。时的反应在稀盐酸溶液中进行。实际中,控制条件很重要。实际中,控制条件很重要。2022/10/1927本讲稿第二十七页,共一百一十八页6.46.4 氧化还原滴定曲线及氧化还原滴定曲线及终点的确定终点的确定一一.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中,随着滴定剂的不断加入,被滴定物质氧化还原滴定中,随着滴定剂的不断
18、加入,被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变,有关电对的电极电位也的氧化态和还原态的浓度逐渐改变,有关电对的电极电位也随之不断变化,这种变化可用随之不断变化,这种变化可用滴定曲线滴定曲线来描述。来描述。滴定反应为滴定反应为:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中存在两个电对滴定过程中存在两个电对:Fe3+e-=Fe2+Ce4+e-=Ce3+用用0.1000mol.L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.1000mol.L-1 的的Fe2+溶液,设溶溶液,设溶液的酸度保持为液的酸度保持为1.0mol.L-1 H2SO4。例如例如 =(1.44-0.68)=0.76V2
19、022/10/1928本讲稿第二十八页,共一百一十八页2.2.化学计量点前:化学计量点前:有剩余的有剩余的Fe2+,加入的,加入的Ce4+几乎全部被还原,浓度极小。几乎全部被还原,浓度极小。反应平衡时两电对电位相等,可根据任一电对电位计算,为方便,反应平衡时两电对电位相等,可根据任一电对电位计算,为方便,用用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位电对计算溶液电位。当加入当加入Ce4+2.00mL (滴定百分数滴定百分数10%):nFe3+=0.68+0.059lg nFe2+10.0 =0.68+0.059lg =0.62 90.0 cFe3+=Fe3+/Fe2+0.059lg cFe2+1.1.
20、滴定前:滴定前:空气氧化产生少量的空气氧化产生少量的Fe3+,组成,组成Fe3+/Fe2+电对,但电对,但 cFe3+未知,故不便算。未知,故不便算。滴定过程中滴定过程中反应达到反应达到平衡时平衡时两电对电位相等:两电对电位相等:2022/10/1929本讲稿第二十九页,共一百一十八页加入加入Ce4+19.98mL (滴定百分数滴定百分数99.9%)99.9 =Fe3+/Fe2+0.059lg =0.86V 0.13.化学计量点时化学计量点时 (滴定滴定100%)由能斯特方程:由能斯特方程:cFe3+sp=Fe3+/Fe2+0.059lg .(1)cFe2+cCe4+sp sp=Ce4+/Ce
21、3+0.059lg .(2)cCe3+(1)+(2):2 sp=cFe3+cCe4+Fe3+/Fe2+Ce4+/Ce3+0.059lg cFe2+cCe3+由反应方程可知:由反应方程可知:sp时时 cCe4+=cFe2+;cCe3+=cFe3+Fe3+/Fe2+Ce4+/Ce3+0.68+1.44 sp=1.06V 2 22022/10/1930本讲稿第三十页,共一百一十八页4.化学计量点后化学计量点后:按按Ce4+/Ce3+电对计算较方便。电对计算较方便。当加入当加入Ce4+20.02mL (滴定百分数滴定百分数100.1%):0.1 =Ce4+/Ce3+0.059lg =1.26V 100
22、类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。当加入当加入Ce4+22.00mL (滴定百分数滴定百分数110%)10 =Ce4+/Ce3+0.059lg =1.38V 1002022/10/1931本讲稿第三十一页,共一百一十八页本讲稿第三十二页,共一百一十八页滴定突跃及滴定突跃及 sp在滴定曲线中的位置在滴定曲线中的位置 sp点的电位点的电位:反应中两电对电子转移数不等时,反应中两电对电子转移数不等时,sp 不在滴定突跃的中不在滴定突跃的中心,而是偏向电子得失数较多的电对一方。心,而是偏向电子得失数较多的电对一方。氧化剂电对和还原剂电对的条件电
23、位相差越大,滴定的突跃氧化剂电对和还原剂电对的条件电位相差越大,滴定的突跃越大。越大。-通式通式 30.059 30.059 +-n2 n1 2022/10/1933本讲稿第三十三页,共一百一十八页例例1:51.45+10.68 =1.32V 6 5 MnO4-/Mn2+1 Fe3+/Fe2+sp=5+12022/10/1934本讲稿第三十四页,共一百一十八页例例2(1)sp前:前:-0.1%(滴定滴定99.9%)0.059 99.9 =+lg n2 0.1 0.059 =+(+3)=0.857V n2设滴定剂设滴定剂 ,被滴定,被滴定 (2)sp后后:+0.1%(滴定滴定100.1%)突跃范
24、围:突跃范围:=0.406 0.059=+(-3)=1.263V n1 0.059 0.1 =+lg n1 100 2022/10/1935本讲稿第三十五页,共一百一十八页二二.氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 1.氧化还原指示剂:氧化还原指示剂:本身具有化还原性质的有机物,其氧化态和还原态的本身具有化还原性质的有机物,其氧化态和还原态的颜色不同。颜色不同。如:如:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠无色无色紫红色紫红色 用用K2Cr2O7滴定滴定Fe2+,以为指示剂,到化学计量点时,稍微过量的,以为指示剂,到化学计量点时,稍微过量的K2Cr2O7就可以使二苯胺磺酸钠由无色的的还原态氧化为紫红色的氧化
25、就可以使二苯胺磺酸钠由无色的的还原态氧化为紫红色的氧化态,以指示终点。态,以指示终点。2022/10/1937本讲稿第三十七页,共一百一十八页InOX(甲色甲色)+ne-=InRed(乙色乙色)cOX 1 0.059 =-还原色还原色 cRed 10 n 10 0.059 =+氧化色氧化色 1 n 1 =理论变色点理论变色点 1 0.059 cInOX =OX/Red+lg n cInRed指示剂变色范围:指示剂变色范围:2022/10/1938本讲稿第三十八页,共一百一十八页选择指示剂的原则选择指示剂的原则 例例 Ce4+Fe2+突跃突跃 0.861.061.26 In=1.06V 选选 邻
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