华南理工大学2000-2006年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题1讲课讲稿.doc

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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。华南理工大学2000-2006年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学试题1-华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学试题(两类题综合而成，适用所有专业。由葛华才老师整理求解，有错请告知！)1苯的正常沸点为353K，摩尔蒸发焓为30.77kJmol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。(1)计算该过程苯吸收的热量和做的功；(2)求过程的DG和DS；(3)求环境的熵变；(4)可以使用何种判据判断过程的性质。(本题12分)解：设计如下途径计

2、算向真空膨胀DH、DSDH3、DS3(3)(1)DH1、DS11mol苯(l)353K，p$1mol苯(g)353K，p$可逆相变DH2、DS21mol苯(l)353K，p=101.325kPa1mol苯(g)353K，p=101.325kPa(1)因真空蒸发可理解为pamb=0或恒容过程，W=0可忽略压力对凝聚系统的焓的影响，DH1=0；理想气体恒温时DH3=0，故DH=DH1+DH2+DH3=0DvapH+0=(130.77)kJ=30.77kJQ=DU=DH-D(pV)DvapH-p$(Vg-Vl)=nDvapHm-p$Vg=nDvapHm-nRT=(30770-18.315353)J=

3、27835J(2)DS=DS1+DS2+DS3=0+DS2+DS3=(DH2/T)+nRln(p/p$)=(30770/353)+18.315ln(101.325kPa/100kPa)JK-1=87.28JK-1DG=DH-TDS=(30770-35387.28)J=-39.84J(3)DSamb=-Q/Tamb=-27835J/353K=-78.85JK-1(4)可用熵判据判断过程的性质，此过程DSiso=DSsys+DSamb=87.28JK-1+(-78.85JK-1)=8.43JK-10故为不可逆过程。2有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨DcHm$/(kJm

4、ol-1)-395.3-393.4Sm$/(JK-1mol-1)2.435.69密度/(kgdm-3)3.5132.260求：A.298K时，由石墨转化为金刚石的DrGm；B.298时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(本题分)解：石墨金刚石A.DrHm$=DcHm$(石墨)-DcHm$(金刚石)=-393.4kJmol-1-(-395.3kJmol-1)=1.9kJmol-1 DrSm$=Sm$(石墨)-Sm$(金刚石)=2.43JK-1mol-1-5.69JK-1mol-1=-3.26JK-1mol-1 DrGm$=DrHm$TDrSm$=1900Jmol-1-298K(-3.26JK-1m

5、ol-1)=2871Jmol-1B设计如下路径D G=0石墨p、298K金刚石p，298KDG2=2871Jmol-1石墨p$、298K金刚石p$，298KDG=DG1+DG2+DG3=0假设(V金-V石)与p无关，得：(V金-V石)(p-p$)=-DG2=1.516109Pa3已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将molNaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：A. A.溶液中水的活度；B.在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。(本题10分)解：A.a(H2O)=p(H2O)/p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499B.

6、H2O(溶液)H2O(纯水) Dm =m*(H2O)-m(H2O)因为 m(H2O)=m*(H2O)+RTlna(H2O)所以 Dm=-RTlna(H2O)=-8.3145JK-1mol-1288.15Kln0.3499=2516Jmol-14对MnO-Fe2O3二组分系统，已知MnO和Fe2O3的熔点分别为1785和1370；在1430时，含有40和70Fe2O3(质量)两间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85Fe2O3；在1200，两个固溶体的组成为36Fe2O3和74Fe2O3。A. A.试绘制出该系统的相图；B. B.指出个区域和三相线对应的相态和自由度；C. C.当一含74Fe2O

7、的二相组分系统，由1650缓慢冷至1100时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。D. D.当一含74Fe2O3的二相组分系统，由1650缓慢冷至无限接近1430，试分析此时个相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。(本题12分)解：A.系统相图如下MnO-Fe2O系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线B.各区相态：I：固溶体aII：固溶体a+固溶体bIII：固溶体bIV：溶液+固溶体aV：溶液+固溶体bVI：溶液三相线ABD：固溶体a+固溶体b+溶液自由度F=C+1-P=3-P：单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0C.由相图可看出相态变化如下：a(l)b(l+a)c(

8、a+l+b)c(l+ b)d(l+ b)e(b)f(a+b)D.当一含74%FeO的二组分系统，由1650缓慢冷至无限接近1430,存在固溶体a 和溶液两相，其组成分别接近40%和85%FeO，设其质量分别为Ms，Ml，根据杠杆规则，则有MsAC=MlCD即Ms(0.74-0.40)=Ml(0.85-0.74)可得Ms=1kg0.11/0.45=0.244kgMl=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg其中固溶体含FeO：Ms0.40=0.244kg0.40=0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含FeO：Ml0.85=0.756kg0.85

9、=0.643kgMnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg5298K时，电池Hg(1)HgCl2(s)|HCl(a)|Cl2(g，p$)|Pt的电动势及它的温度系数分别为1.092V和9.427X10-4VK-1。A.写出电极反应及电池反应。B.求电池反应的DrGm、DrSm、DrHm及Qr，m。C.比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件(298K，p$下热反应)下进行时的热效应。(本题14分)解：A.电极反应：阳极：2Hg(l)+2Cl-(a)Hg2Cl2(s)+2e-阴极：Cl2(g，p$)+2e-2Cl-(a)电池反应：2Hg(l)+Cl2(g，p$)Hg2Cl2(s)B.D

10、rGm=-zFE=-296500Cmol-11.082V=-210.756kJmol-1 DrSm=296500Cmol-19.427X10-4VK-1=181.94JK-1mol-1 DrHm=DrGm+TDrSm=(-210756+298181.94)JK-1mol-1=-156538Jmol-1Qr，m=TDrSm=298K181.94JK-1mol-1=54.218kJmol-1若电池反应为：Hg(l)+(1/2)Cl2(g，p$)(1/2)Hg2Cl2(s)则z=1，DrSm=90.97JK-1mol-1，DrGm=-105.38kJmol-1DrHm=-78269Jmol-1，Qr

11、，m=27.109kJmol-1mol-1C.因恒压不做非体积功时DrHm=Qp，即通常条件下反应时放热156.538kJmol-1；但在电池中反应时，则从环境吸热54.206kJmol-1，并将其转化为电功。6已知H2分子的摩尔质量M、转动特征温度Q r、振动特征温度Q v分别为2.010-3kgmol-1、85.4K、6100K。在温度298.15K时，试分别计算：A运动在1m3立方体盒子了的H2分子平动配分函数。BH2分子的转动配分函数。CH2分子的振动配分函数。D处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比。已知k=1.38110-23JK-1，h=6.62610-34Js，L=6.022

12、1023mol-1。(本题10分)解.A.B.C.D.n(u=1)/n(u=0)=g1exp(-e1/kT)/g0exp(-e0/kT)=exp(-hv/kT)=exp(-Q v/T)=exp(-6100K/298.15K)=1.310-907293K时，苯的表面张力为28.910-3Nm-1，密度为879kgm-3，苯的正常沸点为354.5K，汽化热为33.9kJmol-1(可视为常数)。求293K时半径为10-6m的苯的雾滴(球形)的饱和蒸汽压。(本题10分)解:第一步:求293K时，苯的饱和蒸汽压p2=9065Pa第二步:求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸汽压pr用开尔文公式

13、得pr=9084Pa8反应AB的速率常数和平衡常数K(无量纲)与温度的关系如下：lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0lgK=2000/(T/K)-4.0计算：A正、逆反应的级数；B反应的内能变DrU及正、逆反应的活化能；C若cA，0=0.5moldm-3，cB，0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。(本题12分)解：(1)由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。(2)根据已知平衡常数与温度关系式lgK=2000/(T/K)-4.0与化学反应的恒容方程积分式lnK=DrU/RT+C相比得DrU=2000K2.303R

14、=(20002.3038.315)J.mol-1=-38.30kJ.mol-1根据逆反应速率常数与温度关系式lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0与阿累尼乌斯关系的对数式为ln(k-1/s-1)=-Ea,-/(RT)+ln(k-1,0/s-1)得Ea,-2.303R4000K=(2.3038.3154000)J.mol-1=76.60kJ.mol-1亦可用Ea,-RT2dln(k-1/s-1)/dT2.303R4000K=76.60kJ.mol-1根据DrU=Ea,Ea,-得Ea,=DrUEa,-=(-38.3076.60)kJ.mol-1=38.30kJ.mol-1(3)当T

15、=400K时，lg(k-1/s-1)=-4000/(400K/K)+8.0=-1，k1=0.1s-1;lgK=2000/(400K/K)-4.0=1，K=10k-1=k1/K=0.1s-1/10=0.01s-1A=Bt=0cA，00t=tcA=cA，0(1-xA)cB=cA，0xA-dcA/dt=k1cA-k-1cB分离变量后积分得代入数据得t=10s时，xA=0.606所以cA=cA，0(1-xA)=0.5moldm-3(1-0.606)=0.197moldm-3cB=cA，0xA=0.5moldm-30.606=0.303moldm-39将0.010dm3，0.02moldm-3的AgNO

16、3溶液，缓慢地加入到0.01dm3，0.005moldm-3的KCl溶液中，可得到AgCl溶胶。A写出胶团结构的表示式；B指出胶体粒子电泳的方向；C若加入NaNO3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。(本题10分)解:A.AgNO3+KClAgCl(胶体)+KNO3n(AgNO3)=0.010dm30.02moldm-3=0.0002moln(KCl)=0.10dm30.005moldm-3=0.0005moln(AgNO3)n(KCl)，KCl过量，为稳定剂，所以胶团结构为AgClmnCl-(n-x)K+x-xK+|胶核|胶粒|胶团|B由于胶粒带负电，电泳时向

17、正极方向移动。C由于胶粒带负电，聚沉时反粒子起作用，即正离子价数越高，聚沉能力越大，所以NaNO3Ca(NO3)2Fe(NO3)310.关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验,请回答如下问题：A.说明实验原理；B.画出实验装置草图；C.实验中需注意那些问题。(化工类做，10分)答：具体见实验书，要求简明扼要。华南理工大学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)科目名称：物理化学(含物理化学实验)适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程(试题已由葛华才老师整理求解，有错请告知！)1.C6H6在100kPa时的熔点为5，摩尔熔化焓为

18、9916Jmol-1，Cp,m(l)=126.8JK-1mol-1，Cp,m(s)=122.6JK-1mol-1。求100kPa、5下1mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、U、H、S、A、G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12分)解：涉及过程如下：DH，DSC6H6(1mol，s，T=268K，100kPa)C6H6(1mol，s，T=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T=268K，100kPa)DH2，DS2DH3DS3DH1DS1DH=DH1+DH2+DH3=Cp,m(l)(TT)+DH2Cp,m(s)(TT)9

19、916Jmol-1+(122.6126.8)(268278)Jmol-1=9958Jmol-1恒压Q= DH=9958Jmol-1DU= DH DpVDH=9958Jmol-1DS=DS1+DS2+DS3=Cp,m(l)ln(T/T)+DH2/T+Cp,m(s)ln(T/T)=DH2/T+Cp,m(s)Cp,m(s)ln(T/T)9916Jmol-1/278K+(122.6126.8)ln(268/278)JK-1mol-1=35.8JK-1mol-1DGDA= DH TDS=9958Jmol-1268K35.8JK-1mol-1=363.6Jmol-12.卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高

20、允许含量为0.01mg。已知汞在20的饱和蒸气压为0.160Pa，摩尔蒸气发焓为60.7kJmol-1(设为常数)。若在30时汞蒸气在空气中达到饱和，问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍？汞蒸气看作理想气体，汞的摩尔质量为200.6gmol-1。(10分)解：本题主要利用克克方程进行计算。30时汞蒸气压为p=pexpDvapH(T-T)/RTT=0.160Paexp60700(303.15293.15)/(8.315293.15303.15)=0.3638Pa此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为(pV/RT)M/0.01103g=0.36381/(8.315303.15)200.6/1

21、05=28953.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下质量百分数wCa/%010194655657990100冷却曲线出现折点时T/K883-973-923-998-冷却曲线的水平线T/K9247877877879947397397391116(1) (1)画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。(2) (2)写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。(3) (3)将含钙35的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少？(12分)解：(1)相图如下。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。(2)化合物C含Ca55%，可知其分子式为Ca：

22、Mg=(55/40):(45/24)=11/15即为Ca11Mg15。(3)根据杠杠规则，设能得到化合物为W，则(1kgW)(3519)=W(5535)得W=0.444kg4.在25时，下列电池Zn(s)|ZnCl2(b=0.005molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1)的电动势E1.227V。(1) (1)写出电极反应和电池反应。(2)求25时该ZnCl2水溶液的离子强度I，离子平均活度系数g和活度a。已知德拜许克尔极限公式中常数A0.509kg1/2mol-1/2。(3)计算电池的标准电动势Eq。(4) (4)求电池反应的DrGq。(13分)解：此题与霍瑞贞主编的物理化学学习与解题

23、指导258页15题基本相同，但书上计算活度部分是错误的！(1)正极反应：Hg2Cl2(s)2e2Hg(1)2Cl负极反应：Zn(s)Zn22e电池反应：Hg2Cl2(s)Zn(s)2Hg(1)ZnCl2(2)b+=b，b=2b，I=(1/2)SbBzB2=0.5b42b1=3b=30.005molkg10.015molkg1lgg=Az+|z-|I1/2=0.50920.0151/2=0.1247g=0.750a=a3=b3g3/bq3=b+b-2g3/bq3=(0.005)(20.005)20.75032.11107(3) (3)根据Nernst方程Eq=E+(0.05916V/2)lga(

24、ZnCl2)=1.227V+0.02958Vlg(2.11107)=1.030V(4) (4)DrGq=zFEq=2965001.021J=-197.1kJ5.HI的摩尔质量M127.910-3kgmol-1，振动特征温度Qv3200K，转动特征温度Qr9.0K：已知k1.3811023JK-1，h6.62610-34Js，L6.0221023mol-1。(1) (1)计算温度298.15K，100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。(2) (2)根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10分)解：(1)V=nRT/p=(18.315298.15/

25、100000)m3=0.02479m3=3.4711031qr=T/Qrs=298.15K/(9.0K1)=33.13=1.000(2)根据玻尔玆曼分布，转动能级分布nJ/N=gJexp(-J(J+1) Qr/T)/qr=(2J+1)exp(-J(J+1) Qr/T)/qrgJfJ由gJ=(2J+1)和fJ决定，随着J增大，gJ增大，fJ减少，因此有可能出现一个极大值，即能级越高粒子分布数越小不一定正确。6.在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3kg-1和1.46dm3kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。(

26、1) (1)计算吸附系数b和饱和吸附体积V。(2)若知钨粉末的比表面积为1.55104m2kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。已知L6.0221023mol-1。(10分)解：(1)Langmuir等温方程V/V=bp/(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得V/V=(1+1/bp)/(1+1/bp)1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得b=0.156kPa-1所以V=V(1+bp)/bp1.12dm3kg-1(1+0.15611)/(0.15611)=1.77dm3kg-1(2) (2)比表面A0=VLA/(0.0224m3mol1

27、)，可得截面积为A(0.0224m3mol1)A0/VL(0.0224m3mol1)1.55104m2kg-1/(1.77103m3kg-16.0221023mol-1)3.2571019m27.有下列反应式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/(spq)-17.0010-71.4010-6(1) (1)计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kq。(2) (2)分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。(3) (3)计算可逆反应的反应焓DH。(4) (4)在300K时，若反应容

28、器中开始时只有A，其初始压力p0为pq，问系统总压p,达到1.5pq时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。解：(1)Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq)-12000pqKqKp/pq=2000(2)E1=RTTln(k1/k1)/(TT)=8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)Jmol153.6kJmol1E2=RTTln(k2/k2)/(TT)=8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)Jmol153.6kJmol1(3)DH=E1E20(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0pq p=pqt=t

29、pA pq-pA pq-pAp=2pq-pA即pA2pqp速率方程-dpA/dt=k1pAk2(pq-pA)2k1pA(pqk2k1)积分得t=ln(pA0/pA)/k1=lnpq/(2pqp)/t=lnpq/(2pq1.5pq)/3.5010-3s-1=198s8在浓度为10molm-3的20cm3AgNO3溶液中，缓慢滴加浓度为15molm-3的KBr溶液10cm3，以制备AgBr溶胶。(1)写出AgBr溶胶的胶团结构表达式，指出电泳方向。(2)在三个分别盛10cm3AgBr溶胶的烧杯中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4溶液使其聚沉，最少需加电解质的数量为：1.0molm-3的KNO

30、35.8cm3；0.01molm-3的K2SO4；8.8cm3；1.5103molm-3的K3PO48.0cm3；计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。(3)293K时，在两极距离为35cm的电泳池中施加的电压为188V，通电40min15s，测得AgBr溶胶粒子移动了3.8cm。问该溶胶的x电势为多大？已知293K时分散介质的相对介电常数er80，粘度h1.0310-3Pas，真空介电常数e08.85410-12Fm-1。(10分)解：(1)AgNO3过量，为稳定剂，胶团结构为(AgBr)mnAg(nx)NO3x+xNO3胶粒带正电，电泳时向负极移动。(2)KNO3的聚沉值：1.0mo

31、ldm-35.8cm3/(10+5.8)cm3=0.367moldm-3K2SO4的聚沉值：0.01moldm-38.8cm3/(10+8.8)cm3=4.6810-3moldm-3K3PO4的聚沉值；0.0015moldm-38.0cm3/(10+8.0)cm3=6.6710-4moldm-3聚沉能力之比KNO3：K2SO4：K3PO4=(1/0.357)：(1/4.4810-3)：(1/6.6710-4)=1：79.7：535(3)由公式u=eEz/h =e(V/l)z/ h得 z=ulh /eV=ul h /er e0V =(0.038m/2415s)0.35m1.0310-3Pas/(

32、808.85410-12Fm-1188V)=0.0426V9.在室温下氨基甲酸铵很不稳定，易分解，且分解平衡压力小于大气压。请你设计反应装置，测量这个反应的平衡常数，粗略画出实验装置草图，说明部件要求什么条件，如何测量压力，并推导平衡常数表达式。NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)(10分)解：参考物理化学实验教材。华南理工大学2002年攻读硕士学位研究生入学考试试卷科目名称：物理化学(含物理化学实验)适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程(试题已由葛华才老师整理求解，有错请告知！)1.在绝热的条件下，将0.4mol某理想气体从200kPa压缩到1000kPa时，温

33、度从300K上升到900K，求该过程的W、H、S、U、G，判断过程的性质并指出判据，已知：该理想气体在300K和200kPa时的摩尔熵为Sm205JK-1mol-1，定压摩尔热容为Cp，m3.5R(12分)解：分析过程：(p1=200kPa,V1,T1=300K)(p2=1000kPa,V2,T2=900K)绝热Q=0理想气体U=nCV,mT=n(Cp,mR)TH=nCp,mT故W=UQ过程熵S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)G=(HTS)H(T2S2T1S1)=H(T2SS1T)过程绝热，所以只能用S判断过程的方向。注意：本题非恒外压，功一般由热力学第一定律式计算W=U

34、Q。2.298K时，反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kq0.155，标准摩尔焓为57.24kJmol-1(假定温度对反应焓的影响可以忽略不计)。(共10分)求(1)373K时反应的平衡常数Kq。(2)298K，总压为pq时N2O4的离解度。(3)298K，总压为pq，离解前N2O4和N2(惰性气体)物质的量为1：1时N2O4的离解度。解：本题主要利用等压方程求不同温度下的平衡常数，以及与组成关系。(1)等压方程：ln(K2q/K1q)=(T2T1)DrHmq/R(T2T1)(2) (2)N2O4(g)2NO2(g)t=01mol0molt=时n1x2xn总=1x分压(1x)pq/(1

35、x)2xpq/(1x)K1q2x/(1x)2/(1x)/(1x)=4x2/(1x2)可求出x=(3) (3)N2O4(g)2NO2(g)N2t=01mol1molt=时n1x2x1moln总=2x分压(1x)pq/(2x)2xpq/(2x)K1q2x/(2x)2/(1x)/(2x)=4x2/(2xx2)可求出x=3.水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：lg(p/Pa)A/TB若已知水在77时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：(1) (1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；(2) (2)在多大外压下水的沸点可以改变为101；(共8分)解：(1)给出的关系式实际上为克克方程的不定积分式。题

36、目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A，B。至于DvapHm可用与A的关系计算：DvapHm2.303AR亦可用克克方程的定积分式计算。(2)外压压力即为101时的水的饱和蒸汽压。4(NH4)2SO4H2O所组成的二组分系统，在19.1时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为51.8)沸腾。(1) (1)试绘出相图示意图。(2) (2)分析各组分存在的相平衡。(3)

37、 (3)含30的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4？若不能，如何得到纯固体(NH4)2SO4？(4)1kg含51.8的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4，计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)解：(1)相图和各相组成如下(3)不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.(4)冷却到接近19.1时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有，(51.838.4)(1kgWs)=(10051.8)WsWs=0.218kg525时，电池Zn(s)|ZnCl2(b0.555molkg-

38、1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势E1.015V，(E/T)p=4.0210-4VK1。已知Eq(Zn2+/Zn)-0.7630V,Eq(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。(1)写出电池反应。(2)求上述反应的平衡常数Kq。(3)求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。(4)求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？(共12分)解：(1)电极反应：Zn(s)Zn2+2eAgCl(s)+eAg(s)+Cl电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)2Ag(s)+ZnCl2(l)(2)Kq =exp(zFEq/RT)=exp296500(0

39、.2220+0.7630)/8.315/298.2=1.9831033(3)Eq(0.05916/2)lg43(b/bq)3，而，代入1.015=(0.2220+0.7630)(0.05916/2)lg(430.5553)g=0.521(4)可逆电池Qr=zFT(E/T)p=296500298.2(4.0210-4)Jmol-1=-23136Jmol-1非电池反应：Qp=DrH=DrGTDrS=DrGQr=zFE+Qr=-2965001.015+(-23136)Jmol-1=-219031Jmol-16.25时乙醇水溶液的表面张力与溶液中乙醇的浓度c(单位moldm-3)的关系为g/(Nm-1

40、)720.5(c/moldm-3)0.2(c/moldm-3)210-3计算c0.6moldm-3时，(1)乙醇在液面的表面过剩；(2)将半径为10-3m的玻璃毛细管垂直插入该溶液中(设乙醇水溶液完全润湿毛细管)，溶液在毛细管中上升高度是多少？已知该溶液的密度为986kgm-3，重力加速度为9.8Nkg-1。(共8分)解：(1)G=(c/RT)dg/dc=(c/RT)0.4(c/moldm-3)0.510-3Nm-1/(moldm-3)=0.6/(8.315298.2)(0.40.60.5)10-3molm2=6.29108molm2注意单位的处理！(2)h=2g/rgr=2(720.50.6

41、+0.20.62)10-3/(9869.810-3m)=0.0149m7.乙醛热分解CH3CHOCH4CO是不可逆反应，在518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系统总压0.500kPa0.229kPa求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518时的速率常数；(3)实验测得在538时的速率常数是518时的两倍，计算该反应的活化能。(共12分)解：本题与天津大学物理化学第四版教材11.33题基本相同。设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。ACH4COt=0pA000总压p=pA0t=tpApA0pApA0pA总压p=2pA0

42、pA所以pA=2pA0p(1)可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n1，则k=ln(pA0/pA)/t=lnpA0/(2pA0p)/t代入数据：k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s1k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则k=(pA1pA01)t代入数据得：k1=(20.400-0.500)-10.400-1kPa-1/100s0.00833kPa-1s1k2=(20.200-0.229)-10.200-1kPa-1/100s0.00848kPa-1s

43、1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。(2)速率常熟k=(k1+k2)/2=0.00841kPa-1s1。(3)Ea=RT1T2ln(k/k)/(T2T1)(8.315793.15813.15ln2/20)Jmol1186kJmol18有一平行反应在500K时，k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1)A转化90所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJmol-1和26kJmol-1。(共10分)解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。(1)A的转化率x与时间的关系如下：t=ln(1x)/(k1+k2)ln(10.90)/(4.65s-1+3.74s-1)=0.2744s(2)E=(k1E1+k2E2)/(k1+k2)=(4.65203.7426)kJmo