第十章 极谱分析法精选文档.ppt

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1、第十章 极谱分析法本讲稿第一页，共三十三页第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程二、扩散电流理论二、扩散电流理论三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制本讲稿第二页，共三十三页一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采用滴采用滴汞电极的伏安分析法；汞电极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解分在

2、特殊条件下进行的电解分析析。特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。过程。本讲稿第三页，共三十三页极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为为极化电极极化电极，如滴汞电极，反之电极电位如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的不随电流变化的电极叫做理想的去极化电去极化电极极，如甘汞电极或大

3、面积汞层。，如甘汞电极或大面积汞层。本讲稿第四页，共三十三页极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-PbPbPbPb2+2+2+2+（10101010-3-3-3-3mol/Lmol/Lmol/Lmol/L）电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左右，左右，绘制电流绘制电流-电压曲线。电压曲线。图中图中段，仅有微小的电流流段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或或背背景电流景电流。当外加电压到达。当外加电压到达PbPb2+2+的析出电的析出电位时，位时，PbPb2+2+开始在滴汞电极上迅速反开始在滴汞电极上迅速反应。

4、应。由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在电极，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚度（厚度约约0.050.05mmmm的扩散层），电极反应受浓度扩散的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在控制。在处，达到扩散平衡。处，达到扩散平衡。本讲稿第五页，共三十三页2.2.极限扩散电流极限扩散电流id 平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制，形形成成：极极限限扩扩散散电电流流i id d。（。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）图图中中处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对对应应的的电电位

5、称为位称为半波电位半波电位。（极谱定性的依据极谱定性的依据）本讲稿第六页，共三十三页3.3.极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1)待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到到达达电电极极表面。表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力力下下的迁移运动降至最小。的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随

6、外外加加电电压压变变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。化而变，保证在电极表面形成浓差极化。本讲稿第七页，共三十三页4.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差易形成浓差极化；极化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复，重复性好。性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱使碱金

7、属和碱土金属也可分析。金属和碱土金属也可分析。本讲稿第八页，共三十三页e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电电位变化很小位变化很小,电解电流变化较电解电流变化较大大,此时电极呈现去极化现象此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。化性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变化导有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容致不断产生充电电流（电容电流）。电流）。本讲稿第九页，共三十三页二、扩散电流理论二、扩散电流理论1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：

8、平面的扩散过程 费费克克扩扩散散定定律律：单单位位时时间间内内通通过过单单位位平平面面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：本讲稿第十页，共三十三页在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c=(t t,X X)(3)(3)代入代入(2),(2),得得:本讲稿第十一页，共三十三页将将(6)(6)代入代入(5),

9、(5),得得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的线性扩散层厚度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面积时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)(6)本讲稿第十二页，共三十三页 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I

10、表示。越大，测定越灵敏。表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特性定义为毛细管特性常数，用常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电子电极反应中转移的电子数；数；D 扩散系数；扩散系数；t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平均平均=I K c本讲稿第十三页，共三十三页2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 (1)溶液搅动的影响

11、溶液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I=607nD1/2=id/（Kc）（n和和D取决于待测物质的性质）取决于待测物质的性质）应应与与滴滴汞汞周周期期无无关关，但但与与实实际际情情况况不不符符。原原因因，汞汞滴滴滴滴落落使使溶溶液液产产生生搅搅动动。加加入入动动物物胶胶（0.005%）,可可以以使滴汞周期降低至使滴汞周期降低至1.5秒。秒。本讲稿第十四页，共三十三页(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。对扩散电流产生影响。故极

12、谱法适用于测量低浓度试样。(3)(3)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/+0.013/C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引起的误差范围内，温度引起的误差小于小于1%1%。本讲稿第十五页，共三十三页3.3.极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）（汞齐）c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还

13、原离子在滴汞电可还原离子在滴汞电极表面的浓度；极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；本讲稿第十六页，共三十三页由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)得得:本讲稿第十七页，共三十三页 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（将（6）和（）和（5）代入（

14、）代入（2）得：得：本讲稿第十八页，共三十三页在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时，E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。本讲稿第十九页，共三十三页三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量

15、氧等。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测的被测物质产生的扩散电流。物质产生的扩散电流。本讲稿第二十页，共三十三页2.2.迁移电流迁移电流 产生的

16、原因：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加强电解质。加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。本讲稿第二十一页，共三十三页3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定

17、在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极谱极大极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶4.4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。氧波、氢波、前波等产生干扰。本讲稿第二十二页，共三十三页第二节第二节 极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法二、极谱定量方法二、极谱定量方法三、极谱滴定三、极谱滴定四、极谱分析应用四、极谱分析应用本讲稿第二十三页，共三十三页一、极谱定性方法一、极谱定性方法在1mol/L KCl底液中，不同浓度

18、的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。波电位进行定性分析。当当i i=i id d时的电位即为半波电位，极时的电位即为半波电位，极谱波中点。谱波中点。本讲稿第二十四页，共三十三页讨论讨论 1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不

19、同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。本讲稿第二十五页，共三十三页表表本讲稿第二十六页，共三十三页二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法 依据公式：依据公式：id =K c 可进行定量可进行定量计算。计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出,用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1.1.波高的测量波高的测量 (1)平行线

20、法平行线法 (2)切线法切线法 (3)矩形法矩形法本讲稿第二十七页，共三十三页2.定量分析方法 (1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3)标准加入法标准加入法本讲稿第二十八页，共三十三页三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法）1.1.原理原理 调节外加电压，使被滴定物质调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱

21、滴定曲线的极谱滴定曲线本讲稿第二十九页，共三十三页2.极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。图图(b)中，选择中，选择电压在电压在A点，滴定点，滴定终点后，过量的终点后，过量的滴定剂不产生扩滴定剂不产生扩散电流，故滴定散电流，故滴定曲线变平，而图曲线变平，而图(c)中则在滴定终中则在滴定终点后，随滴定剂的点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加入，扩散电流增加。加。本讲稿第三十页，共三十三页3

22、.极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质）测定物质X发生电极反应，滴定剂发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（a）（2）测定物质）测定物质X与与滴定剂滴定剂T都发生电极都发生电极反应，图（反应，图（b）（3）滴定剂）滴定剂T发生电极反应，测定物质发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（c）（4）测定物质）测定物质X不发生电极反应，滴定剂不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（发生氧化反应，图（d）本讲稿第三十一页，共三十三页四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿

23、物及化学试剂中微量特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测等的测定定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱本讲稿第三十二页，共三十三页经典直流

24、极谱的缺点经典直流极谱的缺点 (1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/伏。获得一条极谱曲线一般伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。需要几十滴到一百多滴汞。(2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干扰电流范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？改进的途径？本讲稿第三十三页，共三十三页