第二章误差和分析数据处理中药PPT讲稿.ppt

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1、第二章误差和分析数据处理中药第1页，共100页，编辑于2022年，星期二第一节 误差及其产生原因一、系统误差一、系统误差(systematic errors)1.定义：系统误差又称可测误差定义：系统误差又称可测误差(determinate errors),由某种由某种特定特定的的原因原因造成的误差。造成的误差。2.特点：特点：有固定的有固定的大小大小和和方向方向(正或负正或负)，有可测，有可测性、重复性和单向性。性、重复性和单向性。第2页，共100页，编辑于2022年，星期二3.分类：分类：a.方法误差方法误差：由于不适当的：由于不适当的实验设计实验设计或或方方法法所引起的误差，通常对测定结果

2、影响所引起的误差，通常对测定结果影响较大。较大。如：反应副产物对测量产生影响；如：反应副产物对测量产生影响；滴定分析由于指示剂选择不当使滴定终点滴定分析由于指示剂选择不当使滴定终点不在滴定突跃范围内。不在滴定突跃范围内。b.仪器和试剂误差仪器和试剂误差：由于仪器或试剂所引起：由于仪器或试剂所引起的误差。的误差。如：试剂不纯；使用未经校准的仪器。如：试剂不纯；使用未经校准的仪器。第3页，共100页，编辑于2022年，星期二c.操作误差操作误差：由于操作者的：由于操作者的主观原因主观原因在在实验过程中所引起的误差。实验过程中所引起的误差。如：操作者对滴定终点颜色的确定偏深如：操作者对滴定终点颜色的

3、确定偏深或偏浅。或偏浅。4.消除方法：消除方法：加加校正值校正值。第4页，共100页，编辑于2022年，星期二5.恒量误差恒量误差(constant error)和比例误差和比例误差(proportional error)a.恒量误差恒量误差：在多次测定中，在多次测定中，系统误差系统误差的的绝对值绝对值保持保持不变不变，相对值相对值随待测组分随待测组分含含量的增大而减小量的增大而减小，称恒量误差。，称恒量误差。如：天平的称量误差，滴定管的读数误差。如：天平的称量误差，滴定管的读数误差。第5页，共100页，编辑于2022年，星期二b.比例误差：系统误差的比例误差：系统误差的绝对值绝对值随随试样试

4、样量量的的增大增大而成比例的而成比例的增大增大，但，但相对值相对值保持保持不变不变，称为比例误差。，称为比例误差。如：试样中存在的干扰成分引起的误如：试样中存在的干扰成分引起的误差。差。第6页，共100页，编辑于2022年，星期二(二二)偶然误差偶然误差(accidental error)1.定义定义:偶然误差也称随机误差或不可定误差，偶然误差也称随机误差或不可定误差，是由是由偶然因素偶然因素引起的误差。引起的误差。2.特点：特点：a.方向方向(正或负正或负)和和大小大小都都不固定不固定，不能用加，不能用加校正值的方法减免。校正值的方法减免。b.消除系统误差后，偶然误差的出现服从消除系统误差后

5、，偶然误差的出现服从统统计规律计规律。大大偶然偶然误差误差出现的概率出现的概率小小，小小偶偶然然误差误差出现的概率出现的概率大大；绝对值相同的；绝对值相同的正、正、负负偶然偶然误差误差出现的概率大体出现的概率大体相等相等，它们之间，它们之间常能部分或完全抵消。常能部分或完全抵消。第7页，共100页，编辑于2022年，星期二3.消除方法：消除方法：在消除系统误差的前提下，适当的在消除系统误差的前提下，适当的增加增加平行测定次数。平行测定次数。第8页，共100页，编辑于2022年，星期二第二节第二节 准确度与精密度准确度与精密度一、准确度一、准确度(accuracy)和误差和误差1.准确度准确度：

6、指：指测量值测量值与与真实值真实值接近的程接近的程度。测量值与真实值越接近，测量越度。测量值与真实值越接近，测量越准确。准确。2.误差误差:测定值与真实值之间的差值。有测定值与真实值之间的差值。有绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差两种表示方法。两种表示方法。衡量衡量测量测量准确度准确度高低的尺度。高低的尺度。第9页，共100页，编辑于2022年，星期二a.绝对误差绝对误差(absolute error):测量值测量值与与真实值真实值之之差差。用。用表示。表示。Xi Xi:测量值测量值，：真值。：真值。特点：特点：绝对误差的绝对误差的单位单位：测量值的单位测量值的单位。绝对误差绝对误差有正有负

7、有正有负。第10页，共100页，编辑于2022年，星期二b.相对误差相对误差(relative error)：绝对误：绝对误差差与真值与真值的的比值比值称为相对误差。称为相对误差。特点：特点：相对误差的单位：没单位相对误差的单位：没单位相对误差可正可负。相对误差可正可负。第11页，共100页，编辑于2022年，星期二二、精密度二、精密度(precision)与偏差与偏差(一一)精密度：平行测量的精密度：平行测量的各测量值各测量值(实实验值验值)之间之间互相接近互相接近的的程度程度。各测量值。各测量值越接近，测量的精密度越高。越接近，测量的精密度越高。精密度的精密度的高低高低用用偏差偏差来衡量。

8、来衡量。(二二)偏差偏差(deviation)：1.绝对偏差绝对偏差(absolute deviation,d):单个单个测量值测量值Xi与测量与测量平均值平均值X之之差差,值值可正可正可负可负。d=Xi-X第12页，共100页，编辑于2022年，星期二2.相对偏差相对偏差(relative deviation)指绝对偏差占平均值的比率。指绝对偏差占平均值的比率。第13页，共100页，编辑于2022年，星期二3.平均偏差平均偏差(average deviation,d):各单个各单个偏差绝对值偏差绝对值的的平均值平均值。平。平均偏差均为均偏差均为正值正值。n为测量次数。为测量次数。第14页，共

9、100页，编辑于2022年，星期二4.相对平均偏差相对平均偏差(relative average deviation):平均偏差平均偏差(d)与与测量平均测量平均值值x的的比值比值d%第15页，共100页，编辑于2022年，星期二5.标准偏差标准偏差(standard deviation,S):用来用来衡量衡量 测量值分散程度测量值分散程度的统计量。能突出较大偏的统计量。能突出较大偏差的影响，对少量测定值差的影响，对少量测定值(5n0.2g第32页，共100页，编辑于2022年，星期二在滴定分析中，滴定管读数误差为在滴定分析中，滴定管读数误差为0.01mL，一次滴定，需读数两次，一次滴定，需读

10、数两次，可能造成可能造成0.02mL的最大误差，为使的最大误差，为使测量体积的相对误差小于测量体积的相对误差小于0.1%，滴滴定剂体积定剂体积应在应在20mL以上，最好在以上，最好在2030mL。第33页，共100页，编辑于2022年，星期二(三三)减小偶然误差减小偶然误差增加平行测定次数，一般对同一试样增加平行测定次数，一般对同一试样平平行测定行测定34次次。第34页，共100页，编辑于2022年，星期二1.与标准（或经典）分析方法对照与标准（或经典）分析方法对照2.使用校正值使用校正值校正仪器校正仪器对天平、移液管、滴定管等仪器进行对天平、移液管、滴定管等仪器进行校正可以减免误差。校正可以

11、减免误差。3.采用标准加入法作采用标准加入法作对照试验对照试验（四）（四）检验并消除测量中的系统误差检验并消除测量中的系统误差第35页，共100页，编辑于2022年，星期二对照实验对照实验采用含量已知的采用含量已知的标准试样或纯物质标准试样或纯物质为试为试样，以测定试样时所用的同一方法进行样，以测定试样时所用的同一方法进行分析测定，由分析结果和已知试样含量分析测定，由分析结果和已知试样含量的差值的差值(比值比值)，便可求出分析结果的系，便可求出分析结果的系统误差。统误差。试样中某组分试样中某组分 试样中某组分测试样中某组分测百分质量分数百分质量分数 得百分质量分数得百分质量分数标准样品中某组分

12、已知百分质量分数标准样品中某组分已知百分质量分数标准样品中某组分测得百分质量分数标准样品中某组分测得百分质量分数第36页，共100页，编辑于2022年，星期二4.回收试验回收试验使用条件：使用条件：a.无标准试样无标准试样又不宜用纯物质进行对照试又不宜用纯物质进行对照试验；验；b.对试样的对试样的组成不组成不完全完全清楚清楚。操作过程：操作过程：1)用选定方法用选定方法测定测定试样中待测试样中待测组分含量组分含量.2)向试样中向试样中加入已知量加入已知量待测组分的待测组分的纯物质纯物质(或标准品或标准品)，然后用与测定试样同样的，然后用与测定试样同样的方法方法进行进行对照对照试验试验.第37页

13、，共100页，编辑于2022年，星期二3)由分析结果中待测组分的增大值，估由分析结果中待测组分的增大值，估计出测定的误差并对测定结果加以校正计出测定的误差并对测定结果加以校正（计算回收率计算回收率）。）。回收率越接近回收率越接近100，说明系统误差，说明系统误差越小，方法准确度越高。越小，方法准确度越高。第38页，共100页，编辑于2022年，星期二5.空白试验空白试验在在不加入试样不加入试样的情况下，按与测定试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，相同的条件和步骤进行的分析实验，称空白试验。所得结果称为空白值。称空白试验。所得结果称为空白值。从试验的分析结果扣除此空白值，即

14、可从试验的分析结果扣除此空白值，即可消除消除由由试剂试剂、蒸馏水蒸馏水及及实验器皿实验器皿等引等引入的杂质所造成的误差。入的杂质所造成的误差。第39页，共100页，编辑于2022年，星期二第三节第三节 有效数字及其计算法则有效数字及其计算法则一、有效数字一、有效数字(significant figure)1.定义：定义：有效数字是指在分析工作中有效数字是指在分析工作中实际上能测量实际上能测量到的数字。到的数字。2.保留原则：保留原则：在记录测量数据时，只允许保留在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数一位可疑数(欠准数欠准数)。即只有数据的末位数欠准，。即只有数据的末位数欠准，其误差是末位数的其

15、误差是末位数的1个单位。个单位。第40页，共100页，编辑于2022年，星期二pH 0.0？（？（0.00？）？）吸光度吸光度 0.00？滴定管体积滴定管体积 0.0？mL 21.25mL 四位；四位；0.08mL 一位一位分析天平分析天平 0.000？g 0.3210 g 四位；四位；1.4105 g 五位五位第41页，共100页，编辑于2022年，星期二3.有效数字的计位规则：有效数字的计位规则：1）非）非“0”数字都计位，如数字都计位，如12.3，3位位；2）数字）数字“0”可以是有效数字，也可以不可以是有效数字，也可以不是有效数字：是有效数字：a.“0”在非零数字之间时，在非零数字之间

16、时，“0”要计位，要计位，如如1.005，四位四位；b.“0”在所有非零数字之前时，在所有非零数字之前时，“0”不不计位，如计位，如0.006，一位一位；c.“0”在所有非零数字之后时，一般计位，在所有非零数字之后时，一般计位，如如3.00，三位三位。第42页，共100页，编辑于2022年，星期二d.以以“0”结尾的正整数如结尾的正整数如6000其有效数其有效数字位数不明确，用科学计数法可明确其字位数不明确，用科学计数法可明确其有效数字：有效数字：6.000103(四位四位)，6.0 103(两位两位)。3）对对于非于非测测量所得到的自然数，如倍数、量所得到的自然数，如倍数、分数，分数，测测量

17、次数、化学量次数、化学计计量关系等，有量关系等，有效数字不准确，不能由它来确定效数字不准确，不能由它来确定计计算算结结果。果。第43页，共100页，编辑于2022年，星期二4）pH,pKa,pM,lgc等对数值，有效数等对数值，有效数字仅取决于小数部分数字的位数，整字仅取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表原数值的幂次。数部分只代表原数值的幂次。如：如：pH=9.31，两位。，两位。5）变换单位时，有效数字的位数保持不）变换单位时，有效数字的位数保持不变。变。如：如：11.8L 1.18104 mL第44页，共100页，编辑于2022年，星期二写出下列数据的有效数字写出下列数据的有效数字0.

18、0384，1.002，2.0，pH=3.96第45页，共100页，编辑于2022年，星期二二、数字的修约规则二、数字的修约规则修约：对有效数字位数较多修约：对有效数字位数较多(即误差即误差较小较小)的测量值，应将的测量值，应将多余多余的数字的数字舍弃舍弃，该过程称为数字修约。，该过程称为数字修约。基本原则：基本原则：1.采用采用“四舍六入五留双四舍六入五留双”的规则进的规则进行修约。行修约。第46页，共100页，编辑于2022年，星期二该规则规定：该规则规定：a.多余尾数的多余尾数的首位首位4，舍去舍去；b.多余尾数的首位多余尾数的首位6，进位进位；c.等于等于5，若，若5后后数字数字不为不为

19、0，进位进位；若；若5后后数字为数字为0，视，视5前数字是奇数还是偶前数字是奇数还是偶数，采用数，采用“奇进偶舍奇进偶舍”的方式进行修的方式进行修约，使被保留数据的末位为偶数。约，使被保留数据的末位为偶数。如将下列数值修约为两位：如将下列数值修约为两位：2.45，1.750，6.428，0.05450，3.251第47页，共100页，编辑于2022年，星期二2.禁止分次修约禁止分次修约只允许对原测量值一次修约至所需位数，只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。不能分次修约。例：将例：将15.4546修约为修约为2位有效数字位有效数字a.15.4546 15.455 15.46 15.

20、5 16 b.15.4546 15 第48页，共100页，编辑于2022年，星期二3.可可多保留一位多保留一位有效数字进行有效数字进行运算运算将参与运算各数的有效数字修约到比将参与运算各数的有效数字修约到比绝绝对误差最大对误差最大的数据的数据多多保留保留一位一位，运算运算后后，再将结果，再将结果修约修约到应有的位数。到应有的位数。4.如果首位数字如果首位数字 8,有效数字的位数可多有效数字的位数可多计一位。计一位。如：如：9.24mL,可看成四位进行计算。可看成四位进行计算。第49页，共100页，编辑于2022年，星期二5.修约标准偏差修约标准偏差 对对标准偏差标准偏差的修约，应使的修约，应使

21、准确度降准确度降低低。如：如：s=0.414,保留两位有效数字，保留两位有效数字，s=0.42。一般取。一般取12位有效数字。位有效数字。第50页，共100页，编辑于2022年，星期二三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则1.加减法加减法规则：几个数据的和或差的有效数字规则：几个数据的和或差的有效数字的保留，应以的保留，应以小数点后位数最少小数点后位数最少(绝对绝对误差最大误差最大)的数据为的数据为依据依据。如：如：0.4132+0.002+0.380.79520.80 1.473-0.8795=0.5935 修约为修约为0.594第51页，共100页，编辑于2022年，星期二2.乘除法

22、乘除法规则：积或商的有效数字的保留，以参加规则：积或商的有效数字的保留，以参加运算的数据中运算的数据中相对误差最大相对误差最大(有效数字有效数字位数最少位数最少)的那个数据为准。的那个数据为准。如：如：0.0024.31.450.012470.01第52页，共100页，编辑于2022年，星期二第四节第四节 分析数据的处理分析数据的处理在校正系统误差和去处错误测定结果后，在校正系统误差和去处错误测定结果后，可以估计偶然误差对分析结果的影响：可以估计偶然误差对分析结果的影响：先进行数据整理先进行数据整理 对可疑数据进行对可疑数据进行Q或或G检验检验决定取舍决定取舍 求出平均值的置求出平均值的置信区

23、间信区间 对两组数据进行对两组数据进行差别检验差别检验(F检验检验 t检验检验)第53页，共100页，编辑于2022年，星期二一、基本概念一、基本概念(一一)误差的正态分误差的正态分布曲线布曲线 对同一试样进行对同一试样进行重复多次测量，重复多次测量，当测量次数足够当测量次数足够多，所得测量值多，所得测量值的波动情况的波动情况(偶然偶然误差误差)符合正态分符合正态分布规律。布规律。第54页，共100页，编辑于2022年，星期二概率概率密度密度总体标总体标准偏差准偏差总体平均值测量值第55页，共100页，编辑于2022年，星期二正态分布曲线正态分布曲线，表明无限多次测定结果，表明无限多次测定结果

24、的分布的分布,统计学上称统计学上称样本的总体样本的总体。曲线两侧对称曲线两侧对称，说明，说明正负误差正负误差出现出现频率相频率相同同；中间高两侧低中间高两侧低，说明说明小小误差比误差比大大误差误差出现的频率出现的频率大大，最高最高点点代表总体平均值的代表总体平均值的出现频率，值最大，出现频率，值最大，说明说明最接近真实值最接近真实值。第56页，共100页，编辑于2022年，星期二图图2-4表明：表明：越大，曲线越矮，越大，曲线越矮，越小，曲线越越小，曲线越高。高。第57页，共100页，编辑于2022年，星期二精密度相同，真精密度相同，真值不同的正态分值不同的正态分布曲线。布曲线。有限次测量的偶

25、有限次测量的偶然误差服从然误差服从t分布。分布。第58页，共100页，编辑于2022年，星期二（二）（二）t 分布分布当测量数据不多时，总体标准偏差当测量数据不多时，总体标准偏差 是未知是未知的，只能的，只能用用 s 代替代替 来来估计估计测量数据的分散测量数据的分散情况。用情况。用 s 代替代替 ，必然引起正态分布的偏离，必然引起正态分布的偏离，这时可用这时可用 t 分布分布来处理。来处理。t 分布如下图，纵坐分布如下图，纵坐标仍为概率密度，但横坐标为统计量标仍为概率密度，但横坐标为统计量 t。t 的的定义为：定义为：第59页，共100页，编辑于2022年，星期二t是以样本标准偏是以样本标准

26、偏差差S为单位的为单位的(x-)值，值，t分布曲线分布曲线随自由度随自由度f(f=n-1)而改变而改变,f 时，时，t 分布趋近正态分布分布趋近正态分布曲线。曲线。第60页，共100页，编辑于2022年，星期二注意：注意：1.对于对于正态分布正态分布曲线，只要曲线，只要 值一定，值一定，相应的相应的概率概率也就也就一定一定；2.对于对于t分布分布曲线，当曲线，当t值一定时，由于值一定时，由于f值值不同不同，相应曲线所包括的面积即，相应曲线所包括的面积即概率概率也就也就不同不同。第61页，共100页，编辑于2022年，星期二 表表 不同自由度及不同置信度的t值值置 信 度自由度 (f)90%95

27、%99%1 6.31 12.71 63.66 2 2.92 4.30 9.92 3 2.35 3.18 5.84 4 2.13 2.78 4.60 5 2.02 2.57 4.03 6 1.94 2.45 3.71 7 1.90 2.36 3.50 8 1.86 2.31 3.36 9 1.83 2.26 3.25 10 1.81 2.23 3.17 20 1.72 2.09 2.84 1.64 1.06 2.58第62页，共100页，编辑于2022年，星期二二、置信度与平均值的置信区间二、置信度与平均值的置信区间1.置信概率或置信度置信概率或置信度(confidence):误差误差(或或测定

28、值测定值)在某个范围内出现的概率，用在某个范围内出现的概率，用P表示，表示，1-P 称为显著性水平，用称为显著性水平，用表示。表示。2.置信区置信区间间(confidence interval)或置信范或置信范围围：在一定置信度下，：在一定置信度下，误误差或差或测测定定值值出出现现的区的区间间，以下式表示：，以下式表示：x u第63页，共100页，编辑于2022年，星期二3.平均值置信区间：当对试样进行有限平均值置信区间：当对试样进行有限次数的测定求得样本平均值，并以此次数的测定求得样本平均值，并以此来估计总体平均值的范围，称样本平来估计总体平均值的范围，称样本平均值置信区间。数学式为：均值置

29、信区间。数学式为：平均值的标准偏差，平均值的标准偏差，为置信区为置信区间，间，n为测定次数，为测定次数，S为标准偏差为标准偏差,t值可根值可根据自由度据自由度f从表查到。从表查到。第64页，共100页，编辑于2022年，星期二 在实验中得到一组数据后，往往有个在实验中得到一组数据后，往往有个别数据与其它数据相差较大，这一数据称别数据与其它数据相差较大，这一数据称为离群值为离群值(discordant value)（或（或可疑值可疑值或或逸出值逸出值）。）。三、离群值（可疑值）的取舍三、离群值（可疑值）的取舍第65页，共100页，编辑于2022年，星期二舍弃商法舍弃商法(Q检验法检验法)(1)将

30、各数据按递增顺序排列：将各数据按递增顺序排列：X1,X2,Xn-1,Xn.(2)求出最大值与最小值的差值求出最大值与最小值的差值(极差极差)Xmax-Xmin.(3)求出可疑值与其最相邻数据之间的差值求出可疑值与其最相邻数据之间的差值Xi-X邻邻的绝对值。的绝对值。第66页，共100页，编辑于2022年，星期二(4)求出求出(5)根据测定次数根据测定次数n和要求的置信水平和要求的置信水平(如如95)查表得到查表得到Q表表值值(6)判断：若计算判断：若计算Q计计Q表表，则弃去可疑，则弃去可疑值，否则应予保留。值，否则应予保留。第67页，共100页，编辑于2022年，星期二表表 不同置信水平下的不

31、同置信水平下的Q值临界值表值临界值表测定次数测定次数 Q(90%)Q(95%)Q(99%)3 0.90 0.97 0.99 4 0.76 0.84 0.93 5 0.64 0.73 0.82 6 0.56 0.64 0.74 7 0.51 0.59 0.68 8 0.47 0.54 0.63 9 0.44 0.51 0.60 10 0.41 0.49 0.57第68页，共100页，编辑于2022年，星期二G检验法检验法(Grubbs检验法检验法)步骤：步骤：1.计算包括可疑值在内的计算包括可疑值在内的平均值平均值x;2.计算可疑值计算可疑值Xi与与X之差的绝对值之差的绝对值 Xi-X 3.计算

32、包括可疑值在内的计算包括可疑值在内的标准偏差标准偏差S4.按下式计算按下式计算G值值，G=Xi-X /S 5.查出查出G的的临界值临界值G,n,若若G计算计算G临界临界，可，可疑值舍去，否则保留。疑值舍去，否则保留。第69页，共100页，编辑于2022年，星期二 表 G检验临界值(G,n)表n 3 4 5 6 7 8 9 100.10 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.180.05 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.290.01 1.15 1.50 1.76 1.97 2.14 2.27 2.39 2.48 为显著

33、性水平。n 11 12 13 14 15 200.10 2.23 2.29 2.33 2.37 2.41 2.560.05 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55 2.710.01 2.48 2.55 2.61 2.66 2.71 2.88第70页，共100页，编辑于2022年，星期二例：用五水碳酸钠作基准物，对例：用五水碳酸钠作基准物，对HCl溶液的浓溶液的浓度进行标定，共做了度进行标定，共做了6次，测得其浓度为：次，测得其浓度为：0.1029，0.1060，0.1036，0.1032，0.1018,0.1034mol/L,试用试用G-检验法判断检验法判断0.1060数值数值可否舍

34、弃？可否舍弃？(置信度为置信度为95)解：解：查表G0.05,61.89，G计S22)第74页，共100页，编辑于2022年，星期二3)比较计算所得比较计算所得F值与表所列值与表所列F值值(置置信度为信度为95)，若，若F计计F表表，说明两，说明两组数据的精密度存在显著性差异组数据的精密度存在显著性差异，反之，则不存在显著性差异。反之，则不存在显著性差异。第75页，共100页，编辑于2022年，星期二p27第76页，共100页，编辑于2022年，星期二(二二)t检验检验目的：检查、判断某一分析方法或操作目的：检查、判断某一分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差。过程是否存在较大的系统误差。应

35、用：应用：1）样本平均值）样本平均值X与标准值与标准值(相对真值、相对真值、约定真值约定真值)的比较的比较2）两组平均值的比较）两组平均值的比较第77页，共100页，编辑于2022年，星期二1)在一定的置信度下，平均值的置信区间在一定的置信度下，平均值的置信区间为为则：第78页，共100页，编辑于2022年，星期二将所得数据将所得数据x、S及及n代入上式，求代入上式，求出出t值值，然后与表，然后与表查查得的得的t表表比比较较，t计计t表表,x与与存在存在显显著性差异；著性差异；t计计t表表,x与与不存在不存在显显著性差异；著性差异；第79页，共100页，编辑于2022年，星期二2)两组平均值的

36、比较两组平均值的比较a.同一试样同一试样由不同分析人员或同一分由不同分析人员或同一分析人员采用不同方法、不同仪器进析人员采用不同方法、不同仪器进行分析测定，所得行分析测定，所得两组数据的平均值。两组数据的平均值。b.对含有同一组分的对含有同一组分的两个试样两个试样，用相同，用相同的分析方法所测得的的分析方法所测得的两组数据的平均两组数据的平均值。值。第80页，共100页，编辑于2022年，星期二设两组分析数据为：设两组分析数据为：n1 S1 X1 1 n2 S2 X2 2要要检验检验1、2是否来自同一是否来自同一总总体，令体，令 R=X1 X2R的的标标准偏差准偏差SR为为：第81页，共100

37、页，编辑于2022年，星期二或者：或者：SR称为合并标准偏差或组合标准差称为合并标准偏差或组合标准差（pooled standard deviation）第82页，共100页，编辑于2022年，星期二统计量统计量t值为：值为：比较比较t计计和和t表表，若，若t计计t表表，两组数据，两组数据存在存在显著性显著性差异差异。第83页，共100页，编辑于2022年，星期二例例 铁矿中铁含量的铁矿中铁含量的5次测定结果（次测定结果（%）为：为：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22，求，求P=95%时平均值的置信区间时平均值的置信区间?第84页，共100页，编辑于2022年，星期二解

38、查表，当P=95%，f=4时，t=2.78，则第85页，共100页，编辑于2022年，星期二例：为了检验测定微量例：为了检验测定微量Cu2+的一种新方的一种新方法取一标准试样，已知其含量是法取一标准试样，已知其含量是1.17 10-3。测量。测量5次，得含量平均次，得含量平均值为值为1.08 10-3；其标准偏差；其标准偏差S为为7 10-5。试问该新方法在。试问该新方法在95的置的置信水平上，是否可靠？信水平上，是否可靠？解：解：第86页，共100页，编辑于2022年，星期二查表得：查表得：t0.05,4=2.776.t计计 t0.05,4说明平均值与标准值之间有显著性差说明平均值与标准值之

39、间有显著性差异。异。第87页，共100页，编辑于2022年，星期二进行统计检验时的注意事项：进行统计检验时的注意事项：1.检验的顺序为检验的顺序为G(Q)检验检验F检验检验t检检验验2.单边与双边检验单边与双边检验(F多单边，多单边，t多双边多双边)单边检验单边检验：检验某分析结果是否明显高：检验某分析结果是否明显高于于(或低于或低于)某值；某值；双边检验双边检验：检验两个分析结果间是否存：检验两个分析结果间是否存在显著性差异。在显著性差异。第88页，共100页，编辑于2022年，星期二3.用用F检验法来检验两组数据的精密度是检验法来检验两组数据的精密度是否有显著性差异，必须首先确定它是属否有

40、显著性差异，必须首先确定它是属于单边检验或双边检验。于单边检验或双边检验。单边检验单边检验：一组数据的：一组数据的方差只能大于、方差只能大于、等于，等于，但但不可能小于不可能小于另一组数据的方差另一组数据的方差的前提下进行检验；的前提下进行检验；双边检验双边检验：一组数据的方差：一组数据的方差可能大于、可能大于、等于或小于另一组数据的方差的等于或小于另一组数据的方差的前提下前提下检验。其显著性水准为单边检验的检验。其显著性水准为单边检验的2倍，倍，置信度由置信度由95变为变为90。第89页，共100页，编辑于2022年，星期二例：用例：用Karl-Fischer法与气相色谱法法与气相色谱法(G

41、C)测定同一冰醋酸试样中的微量水分。测定同一冰醋酸试样中的微量水分。试用统计检验评价试用统计检验评价GC法可否用于微量法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下：水分的含量测定。测得值如下：Karl-Fischer法：法：0.762、0.746、0.738、0.738、0.753、0.747GC法：法：0.747、0.738、0.747、0.750、0.745、0.750。第90页，共100页，编辑于2022年，星期二解：解：1.求统计量求统计量(1)Karl-fischer法：法：n1=6,x1=0.747（）（），S1=9.210-3(%);(2)GC法：法：n2=6,x2=0.746(%)

42、,S2=4.410-3(%)2.G检验检验(1)Karl-fischer法：可疑值为法：可疑值为0.762()，查G值表,G0.05,6=1.89GG0.05,6,0.762(%)应保留。应保留。第91页，共100页，编辑于2022年，星期二3.F检验检验查查F表，表，得：得：F0.05，5，55.05F计计F表表，说明两种方法精密度相当，可，说明两种方法精密度相当，可进行进行t检验检验。第92页，共100页，编辑于2022年，星期二P27第93页，共100页，编辑于2022年，星期二4.t检验检验将将S1,S2,n1,n2代入合并标准差代入合并标准差SR进行进行t检检验：验：查查t检验表检验

43、表，得：，得：t0.05,10=2.23t计计t表表,说明无显著性差别。说明无显著性差别。第94页，共100页，编辑于2022年，星期二第五节第五节 相关与回归简介相关与回归简介相关系数相关系数回归回归第95页，共100页，编辑于2022年，星期二一、相关系数一、相关系数意义：意义：反映反映x,y两变量间相关的密切程度，定量两变量间相关的密切程度，定量描述两变量间的相关性。描述两变量间的相关性。定义式：定义式：若两变量若两变量x,y的的n次测量值为次测量值为(x1,y1)、(x2,y2)、(x3,y3)、(x4,y4)(xn,yn),则相关系数则相关系数r为：为：第96页，共100页，编辑于2

44、022年，星期二或注意：注意：0r1;r越接近越接近1，两个变量，两个变量的相关性越好。的相关性越好。第97页，共100页，编辑于2022年，星期二二、回归二、回归若以标准溶液浓度若以标准溶液浓度x作自变量，被测的作自变量，被测的物理量物理量y作为因变量，则回归方程的模作为因变量，则回归方程的模型为型为 截距截距a与斜率与斜率b的计算式为：的计算式为：第98页，共100页，编辑于2022年，星期二第99页，共100页，编辑于2022年，星期二补充习题补充习题 采用某种新方法测定基准明矾中的氧采用某种新方法测定基准明矾中的氧化铝，得到下列化铝，得到下列9个分析结果（）：个分析结果（）：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81，已知明，已知明矾中氧化铝的标准值为矾中氧化铝的标准值为10.77，问采，问采用新方法后是否引入系统误差？用新方法后是否引入系统误差？（P=95%）第100页，共100页，编辑于2022年，星期二