光电子能谱分析PPT课件.ppt

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1、第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析关于光电子能谱分析第一张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第一节第一节 概述概述n表面科学的主要发展始于表面科学的主要发展始于20世纪世纪60年代，年代，它产生的两个最主要的条件是：它产生的两个最主要的条件是：n超高真空技术的发展超高真空技术的发展n各种表面灵敏的分析技术不断出现各种表面灵敏的分析技术不断出现第二张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析“表面表面”的概念的概念n过去，人们认为固体的表面和体内是完全相同的，过去，人们认为固体的表面和体内是完全相同的

2、，以为研究它的整体性质就可以知道它的表面性质，以为研究它的整体性质就可以知道它的表面性质，但是，许多实验证明这种看法是错误的；但是，许多实验证明这种看法是错误的；n关于关于“表面表面”的概念也有一个发展过程，过去将的概念也有一个发展过程，过去将1 1微米微米厚度看成厚度看成“表面表面”，而现在已把，而现在已把1 1 个或几个原子层厚个或几个原子层厚度称为度称为“表面表面”，更厚一点则称为，更厚一点则称为“表层表层”。目前，。目前，表面分析方法仅对表面分析方法仅对1010个原子层的厚度（小于个原子层的厚度（小于10nm10nm）范）范围进行分析。围进行分析。第三张，PPT共七十三页，创作于202

3、2年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析表面分析方法的特点表面分析方法的特点n用一束用一束“粒子粒子”作为探针来探测样品表面，探针可以是作为探针来探测样品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波，在探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，波，在探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能量、动量、荷场、热或声波。检测这些发射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、质

4、比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有关表面的信息。偏振等情况，就可获得有关表面的信息。第四张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析探测探测粒子粒子发射发射粒子粒子分析方法名称分析方法名称简称简称主要用途主要用途 eX射线光电子谱射线光电子谱XPS成份成份e紫外线光电子谱紫外线光电子谱UPS分子及固体的电子态分子及固体的电子态e同步辐射光电子谱同步辐射光电子谱SRPES成份、原子及电子态成份、原子及电子态 红外吸收谱红外吸收谱IR原子态原子态 拉曼散射谱拉曼散射谱RAMAN原子态原子态 表面灵敏扩展表面灵敏扩展X射射线吸收

5、谱细致结构线吸收谱细致结构SEXAFS 结构结构 角分辨光电子谱角分辨光电子谱ARPES原子及电子态、结构原子及电子态、结构I光子诱导脱附光子诱导脱附PSD原子态原子态e俄歇电子能谱俄歇电子能谱AES成份成份e电子电子 光子光子 I离子离子 见见P273 表表5-1第五张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析n表中仅列出了探测粒子为电子和光子的表中仅列出了探测粒子为电子和光子的常用表面分析方法，此外还有离子、中常用表面分析方法，此外还有离子、中性粒子、电场、热、声波等各种探测手性粒子、电场、热、声波等各种探测手段。这些方法各有其特点，而没有万能段。这

6、些方法各有其特点，而没有万能的方法，针对具体情况，我们可以选择的方法，针对具体情况，我们可以选择其中一种或综合多种方法来分析。其中一种或综合多种方法来分析。n X射线光电子能谱射线光电子能谱XPSn 俄歇电子能谱俄歇电子能谱AES第六张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第二节第二节 光电子能谱的基本原理（光电子能谱的基本原理（XPS）第七张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第八张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析X射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（X

7、PS），因），因最初以化学领域应用为主要目标，最初以化学领域应用为主要目标，故又称为故又称为化学分析用电子能谱法化学分析用电子能谱法（ESCA）。X-Ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)/Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(ESCA)第九张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析一、光与物质的相互作用一、光与物质的相互作用1、光电效应、光电效应 X射线与物质相互作射线与物质相互作用时，物质吸收了用时，物质吸收了X射射线的能量并使原子中内线的能量并使原子中内层电子脱离原

8、子成为自层电子脱离原子成为自由电子，即由电子，即X光电子，光电子，如图如图5-2。第十张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析光电子和俄歇电子的产生光电子和俄歇电子的产生第十一张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析2、受激原子的驰豫、受激原子的驰豫去激发去激发 入射光子与原子相互作用产生光电子，入射光子与原子相互作用产生光电子，此时原子处于高能激发态，原子存在趋于此时原子处于高能激发态，原子存在趋于平衡的倾向，以达到低能量状态，这一过平衡的倾向，以达到低能量状态，这一过程称为程称为驰豫过程，驰豫过程，也称

9、也称去激发过程去激发过程。第十二张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析去激发去激发1去激发去激发2第十三张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析3、光电子逸出深度、光电子逸出深度 光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以前所光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以前所经历的距离，称为经历的距离，称为光电子逸出深度光电子逸出深度。取决于电子的。取决于电子的能量和电子平均自由程。能量和电子平均自由程。电子平均自由程：指光电子在固体样品表面不发生非电子平均自由程：指光电子在固体样品表面不发生非弹性碰撞时逸出的深度。

10、弹性碰撞时逸出的深度。光电子发射可分为三个过程光电子发射可分为三个过程：（1）电子因吸光而激发；）电子因吸光而激发；（2）释放出的电子向固体表面移动；）释放出的电子向固体表面移动；（3）克服表面势场而射出脱离固体表面）克服表面势场而射出脱离固体表面第十四张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析n对于气体分子，对于气体分子，X射线能量射线能量h 用于三部分：用于三部分：一部分用于克服电子的一部分用于克服电子的结合能结合能Eb，使其激发为自由，使其激发为自由的光电子；的光电子；一部分转移至光电子使其具有一定的一部分转移至光电子使其具有一定的动能动能Ek；

11、一部分成为原子的一部分成为原子的反冲能反冲能Er。则则 h Eb Ek Er二、光电子能谱测量原理二、光电子能谱测量原理随受激原子的原子序数增大而减小，同时受随受激原子的原子序数增大而减小，同时受激发源的影响。激发源的影响。见见P277 表表5-2 1、Eb的计算的计算第十五张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析n对于固体样品，对于固体样品，X射线能量用于：射线能量用于：n内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能结合能Eb；n电子由费米能级进入真空成为静止电子，即电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服克

12、服功函数功函数 ；n自由电子的自由电子的动能动能Ek。则则 h Eb Ek 第十六张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析n当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样品架当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样品架材料之间将产生接触电势材料之间将产生接触电势 ，这是由于二者的功函数，这是由于二者的功函数不同所致，若不同所致，若 ，则：则：n此电势将加速光电子的运动，使自由电子的动能从此电势将加速光电子的运动，使自由电子的动能从Ek增加增加到到Ek Ek Ek h Eb Ek Eb h Ek 式中式中 是仪器的功函数，是一定值，约为是仪器的功函数，是

13、一定值，约为4eV，h 为实验为实验时选用的时选用的X射线能量为已知，通过精确测量光电子的动能射线能量为已知，通过精确测量光电子的动能Ek，即能计算出，即能计算出Eb。第十七张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析47种元素的电子结合能，种元素的电子结合能，见表见表5-3。第十八张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析n各种原子、分子轨道的电子结合能是一各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子和分子，即定的，据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分析。可进行定性分析。n光电子能谱的谱线常以

14、被激发电子所在光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来表示，如能级来表示，如K层激发出来的电子称为层激发出来的电子称为1s光电子，光电子，L层激发出来的光电子分别记层激发出来的光电子分别记为为2s,2p光电子等。光电子等。nX射线光电子能谱的有效探测深度，对于射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是金属和金属氧化物是0.52.5nm,对有对有机物和聚合材料一般是机物和聚合材料一般是410nm。第十九张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析2、化学位移化学位移表表5-3 中的数据是单个原子时的结合能。中的数据是单个原子时的结合能。实际数据与

15、其有偏差，原因：实际数据与其有偏差，原因：同种原子中的电子，由于处于不同的化学同种原子中的电子，由于处于不同的化学环境，引起电子环境，引起电子结合能的变化结合能的变化，在谱线上造成，在谱线上造成位移，称为化学位移。位移，称为化学位移。化学位移模型化学位移模型-不要求不要求第二十张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析p化学位移与元素电负性的关系化学位移与元素电负性的关系以以C元素为例：元素为例：单个单个C原子，原子，C1s的结合能为的结合能为284eV；CH4 ，C1s的结合能为的结合能为290eV；若若CH4中的中的H被卤族元素取代，随元素电负被卤

16、族元素取代，随元素电负性的增强，性的增强，C1s 的结合能增大；而且随取代数的结合能增大；而且随取代数目的增加而增大。见图目的增加而增大。见图5-9已知电负性：已知电负性：XH=2.1 XCl=2.5XBr=2.8 XF=4.0第二十一张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析4 4个个C C原子处于原子处于4 4种不同的化种不同的化学状态：学状态：F F3 3CC；O O-CO;-CO;OCHOCH2 2；-CH-CH3 3电负性次序：电负性次序：结论：电负性越强，位移越大。结论：电负性越强，位移越大。图5-10 三氟醋酸乙酯中C1s电子XPS图第二

17、十二张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析p化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系以元素以元素Be为例：金为例：金属属Be的结合能的结合能110eV。(a)10-5Torr 的真的真空中；空中；(b)在空气中；在空气中；(c)利用利用Zr作还原作还原剂，阻止剂，阻止Be的的氧化。氧化。(a)(b)(c)BeBeO结合能（结合能（eV)元素被氧化后，结合能增大。元素被氧化后，结合能增大。第二十三张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析若若O被被F取代，取代，BeF2 BeO Be 6 4 2

18、0结合能位移结合能位移(eV)第二十四张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析结论：氧化态越高，位移越大。结论：氧化态越高，位移越大。Si与与SiFx的化学位移的化学位移第二十五张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析不同氧化态结合能的位移不同氧化态结合能的位移(eV)，见表见表5-4。表中数值是相对于表中数值是相对于0价态的位移数值。价态的位移数值。原子的氧化态和结合能的关系可这样解释：原子的氧化态和结合能的关系可这样解释：从一个原子中移去一个电子所需要的能量，随原从一个原子中移去一个电子所需要的能量，随

19、原子中正电荷的增加而增加。子中正电荷的增加而增加。例如：例如：I和和Cl 见图见图513第二十六张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第三节第三节 光电子能谱实验技术光电子能谱实验技术一、光电子能谱仪一、光电子能谱仪有三部分构成：激发源、有三部分构成：激发源、能量分析器能量分析器、电子监测器。、电子监测器。1、激发源：特征、激发源：特征X射线（要求线宽小，射线（要求线宽小，能量差小）能量差小）原因：电子能谱分析的分辨率由原因：电子能谱分析的分辨率由3个因素决定。个因素决定。见表见表5-5 一般选择一般选择Al靶靶X射线的宽度射线的宽度 样品的电子能

20、级宽度样品的电子能级宽度 仪器的固有分辨率仪器的固有分辨率第二十七张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析+-对应于内外两面对应于内外两面的电位差，只允的电位差，只允许一种能量的电许一种能量的电子通过；通过改子通过；通过改变电位差，使不变电位差，使不同能量的电子在同能量的电子在不同的时间通过不同的时间通过，从而测出每一，从而测出每一种能量电子的数种能量电子的数目。目。2、半球形能量分析器、半球形能量分析器3、探测器电子倍增管、探测器电子倍增管第二十八张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析二、样品测定二、样

21、品测定气、液、固均可。（一般气、液、固均可。（一般0.5-5nm的表面信息）的表面信息）见见P287 自学自学第二十九张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析思考题思考题1 1、XPS XPS 的基本原理？的基本原理？2 2、XPSXPS中的化学位移与电负性、氧中的化学位移与电负性、氧化态的关系？化态的关系？第三十张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第四节第四节 光电子能谱光电子能谱XPS的应用的应用一、化学分析一、化学分析1、元素成份分析：可测定除氢以外的全部、元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素，

22、对物质的状态没有选择，样品需要元素，对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可少至量很少，可少至10-8 g，而灵敏度可高达，而灵敏度可高达10-18 g，相对精度有，相对精度有1，因此特别适于，因此特别适于作痕量元素的分析。作痕量元素的分析。理论基础理论基础测定元素中不同轨道上电子测定元素中不同轨道上电子 的的结合能，不同元素的原子各层电子的结合结合能，不同元素的原子各层电子的结合能差别较大。能差别较大。见见P290 表表5-8。第三十一张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析2、元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号是、元素的定量分析：从光电子能谱

23、测得的信号是该该物质含量或相应浓度的函数物质含量或相应浓度的函数，在谱图上它表示，在谱图上它表示为光电子为光电子峰的面积峰的面积。目前虽有几种。目前虽有几种XPS定量分析的定量分析的模型，但影响定量分析的因素相当复杂，一般只进模型，但影响定量分析的因素相当复杂，一般只进行半定量分析，测量元素的行半定量分析，测量元素的相对含量相对含量。以以MoO3和和MoO2为例：为例：第三十二张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析MoO2MoO3235.6eV232.2eV233.9eV230.9eV强度结合能第三十三张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五

24、章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析二、固体表面相的研究二、固体表面相的研究1、表面污染分析、表面污染分析n由于对各个元素在由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征中都会有各自的特征光谱，如果表面存在光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质，或其它污染物质，会在所分析的物质会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加光谱中显示出来，加上上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度表面灵敏性，就可以对表面清洁程度有个大致的了解；有个大致的了解；n如图是如图是Zr样品的样品的XPS图谱，可以看出表面存图谱，可以看出表面存在在C、O、Ar等杂质污染。等杂质污染。第三十四张，PPT共七十三页，创作于2022年

25、6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第三十五张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析2、界面成分分析、界面成分分析例一第三十六张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第三十七张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第三十八张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析例二第三十九张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第四十张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第

26、五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第四十一张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第四十二张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析例三第四十三张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第四十四张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第四十五张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第四十六张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第四十七张

27、，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析三、化学结构的鉴定三、化学结构的鉴定 化学位移的应用化学位移的应用n不同的化学环境导致核外层电子结合能的不不同的化学环境导致核外层电子结合能的不同，这在同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测中表现为谱峰的变化，通过测量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以估计其氧化态及配位原子数。估计其氧化态及配位原子数。（结合物质的物理、化学性质。）（结合物质的物理、化学性质。）第四十八张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第五节第五节 俄歇电

28、子能谱（俄歇电子能谱（AES)第四十九张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析n电子跃迁过程电子跃迁过程n原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复到基态原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复到基态有两种互相竞争的过程：有两种互相竞争的过程：1）发射荧光）发射荧光X射线，射线，2）发射俄歇电子；）发射俄歇电子；n俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电子填入时，俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电子，并使之发射；多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电子，并使之发射；n俄歇电子常用俄歇电子常用

29、X射线能级来表示，如射线能级来表示，如KLL俄歇电子表示最俄歇电子表示最初初K能级电子被击出，能级电子被击出，L能级上的一个电子填入能级上的一个电子填入K层空位，层空位，多余的能量传给多余的能量传给L能级上的一个电子并使之发射出来。能级上的一个电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参与，至少涉及两个能级，俄歇跃迁通常有三个能级参与，至少涉及两个能级，所以第一周期的元素不能产生俄歇电子。所以第一周期的元素不能产生俄歇电子。第五十张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第五十一张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电

30、子能谱分析n俄歇电子产额俄歇电子产额n俄歇电子和俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞荧光产生几率是互相关联和竞争的，对于争的，对于K型跃迁：型跃迁：n俄歇电子产额随原子序数的变化如图。俄歇电子产额随原子序数的变化如图。n对于对于Z 14的元素，采用的元素，采用KLL电子来鉴定；电子来鉴定；n对于对于Z14的元素，采用的元素，采用LMM电子较合适；电子较合适；n对于对于Z 42的元素，选用的元素，选用MNN和和MNO电子为佳。电子为佳。第五十二张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第五十三张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电

31、子能谱分析光电子能谱分析n俄歇电子能量俄歇电子能量 俄歇电子的动能可通过俄歇电子的动能可通过X射线能量来估算，如射线能量来估算，如KLL俄歇电子的能量为俄歇电子的能量为 ，但这种表示并不，但这种表示并不严格，因为严格，因为L、L都是指单电离状态的能量，发生都是指单电离状态的能量，发生俄歇跃迁后原子的状态是双重电离的，当俄歇跃迁后原子的状态是双重电离的，当L电子不在电子不在时，时，L电子的结合能自然要增加。一般地，对电子的结合能自然要增加。一般地，对于凝聚态物质，俄歇电子的能量应为：于凝聚态物质，俄歇电子的能量应为：第五十四张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光

32、电子能谱分析n俄歇电子的逸出深度俄歇电子的逸出深度：110n俄歇电子峰的宽度俄歇电子峰的宽度：取决于自然宽度和：取决于自然宽度和跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一般从几个电子伏特到般从几个电子伏特到10电子伏特以上。电子伏特以上。第五十五张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析AES与XPS的比较XPSAES鉴别种类与灵敏度鉴别种类与灵敏度强强强强空间分辨率空间分辨率弱弱强强表面无损度表面无损度强强弱弱定量分析定量分析强强弱弱化学位移化学位移强强弱弱分析速度分析速度弱弱强强第五十六张，PPT共七十三页，创作于2022

33、年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）第五十七张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析一、引言一、引言n1981年，年，Bining和和Rohrer发明扫描隧道显微镜发明扫描隧道显微镜（Scanning Tunnelling MicroscopeSTM），），1986年获诺贝尔奖；年获诺贝尔奖；n随后，相继出现了许多与随后，相继出现了许多与STM技术相似的新型扫技术相似的新型扫描探针显微镜，如描探针显微镜，如Binning，Quate和和Gerber在在STM的基础

34、上发明了原子力显微镜（的基础上发明了原子力显微镜（AFM）；）；第五十八张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析显微镜类显微镜类 型型分辨本领分辨本领工作条件工作条件工作温度工作温度样品样品损伤损伤分析深度分析深度人眼人眼0.2mm光学显微光学显微镜镜0.2 mSEM（二（二次电子）次电子）横向：横向：6nm高真空高真空低温、室低温、室温、高温温、高温轻微轻微损伤损伤1 m纵向：较低纵向：较低TEM横向：点横向：点35，线，线12 高真空高真空低温、室低温、室温、高温温、高温中等中等程度程度损伤损伤1000 (样品厚样品厚度）度）纵向：很差纵向：很差

35、STM横向：横向：1 空气、溶空气、溶液、真空液、真空低温、室低温、室温、高温温、高温无损无损伤伤12个原个原子层子层纵向：纵向：0.1 第五十九张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析二、扫描隧道显微镜（STM)第六十张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析基本原理基本原理nSTM的理论基础是的理论基础是隧道效应。对于一隧道效应。对于一种金属绝缘体种金属绝缘体金属（金属（MIM)结构，结构，当绝缘层足够薄时，当绝缘层足够薄时，就可以发生隧道效就可以发生隧道效应。隧道电流应。隧道电流I是电是电极距离和所包含

36、的极距离和所包含的电子态的函数。电子态的函数。第六十一张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析nSTM就是根据上述原理而设计的。工作就是根据上述原理而设计的。工作时，首先在被观察样品和针尖之间施加时，首先在被观察样品和针尖之间施加一个电压，调整二者之间的距离使之产一个电压，调整二者之间的距离使之产生隧道电流，隧道电流表征样品表面和生隧道电流，隧道电流表征样品表面和针尖处原子的电子波重叠程度，在一定针尖处原子的电子波重叠程度，在一定程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。第六十二张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五

37、章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析STM应用nSTM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面子态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布。主要应用领域：电荷密度分布和能量分布。主要应用领域：n表征催化剂表面结构；表征催化剂表面结构；n人工制造亚微米和纳米级表面立体结构；人工制造亚微米和纳米级表面立体结构；n研究高聚物；研究高聚物；n研究生物学和医学；研究生物学和医学；n原位研究电化学电积；原位研究电化学电积；n研究碳、石墨等表面结构；研究碳、石墨等表面结构；n研究半导体表面、界

38、面效应及电子现象；研究半导体表面、界面效应及电子现象；n研究高温超导体；研究高温超导体；n研究材料中的新结构和新效应。研究材料中的新结构和新效应。第六十三张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析三、原子力显微镜（三、原子力显微镜（AFM)第六十四张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析基本原理基本原理nAFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫描时，同距离有检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫描时，同距离有关

39、的针尖样品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排关的针尖样品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形变，也就是说，微悬臂的形变斥的），就会引起微悬臂的形变，也就是说，微悬臂的形变是对样品针尖相互作用的直接测量；是对样品针尖相互作用的直接测量；n控制针尖或样品的控制针尖或样品的Z轴位置，利用激光束的反射来检测微轴位置，利用激光束的反射来检测微悬臂的形变，即使小于悬臂的形变，即使小于0.01nm的微悬臂形变也可检测，的微悬臂形变也可检测，只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成了只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成了310nm的激光点位移，由此产生一定的电压变化，通过测

40、量检测的激光点位移，由此产生一定的电压变化，通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就可得到样品的表面形器电压对应样品扫描位置的变化，就可得到样品的表面形貌图象。貌图象。第六十五张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析第六十六张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析AFM操作模式操作模式第六十七张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析n接触式（接触式（contact mode)：n针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖样品间的相

41、互作用力是两者互相接触的样品间的相互作用力是两者互相接触的原子中电子间存在的库仑排斥力，其大小原子中电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为通常为1081011 N，AFM中样品表面中样品表面形貌图象通常是采用这种排斥力模式获得形貌图象通常是采用这种排斥力模式获得的。的。n接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但对于低弹性模量样品，针尖的移动以及针对于低弹性模量样品，针尖的移动以及针尖表面间的粘附力有可能使样品产生相尖表面间的粘附力有可能使样品产生相当大的变形并对针尖产生较大的损害，从当大的变形并对针尖产生较大的损害，从而在图象数据中可能产生假象。而在图象数据中可能

42、产生假象。第六十八张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析n非接触式（非接触式（noncontact mode)：n针尖在样品表面的上方振动，始终不与样针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品表面品表面 接触，针尖探测器检测的是范德瓦接触，针尖探测器检测的是范德瓦耳斯吸引力和静电力等对成象样品没有破耳斯吸引力和静电力等对成象样品没有破坏的长程作用力；坏的长程作用力；n非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分辨率要比接触模式低，且实际操作比较困辨率要比接触模式低，且实际操作比较困难。难。第六十九张，PPT共七十三页，创作于

43、2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析n轻敲式（轻敲式（tapping mode)：n它是介于接触式和非接触式之间新发展起它是介于接触式和非接触式之间新发展起来的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振来的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的并具有较大的振幅，针尖在振荡时间荡的并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与样品接触；断地与样品接触；n由于针由于针 尖同样品接触，其分辨率通常几乎尖同样品接触，其分辨率通常几乎与接触式一样好，但因为接触是非常短暂与接触式一样好，但因为接触是非常短暂的，剪切力引起的破坏几乎完全消失。目的，剪切力引起的破坏几乎完全消失。目前，轻敲模式已经应用到液体成

44、象。前，轻敲模式已经应用到液体成象。第七十张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析AFM应用应用nAFM的主要功能同的主要功能同STM一样。一般而言，一样。一般而言，STM适于研究导体样品，而难于研究绝适于研究导体样品，而难于研究绝缘样品，由此发展起来的缘样品，由此发展起来的AFM克服了克服了STM的局限性，对导体和非导体样品都的局限性，对导体和非导体样品都适用；适用；n由于工作原理和仪器结构不同，由于工作原理和仪器结构不同，AFM分分辨本领要略低于辨本领要略低于STM，且灵敏度和稳定，且灵敏度和稳定性均不如性均不如STM。第七十一张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析思考题思考题1、俄歇电子的产生？、俄歇电子的产生？2、俄歇电子的表示方法？、俄歇电子的表示方法？第七十二张，PPT共七十三页，创作于2022年6月第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析感感谢谢大大家家观观看看第七十三张，PPT共七十三页，创作于2022年6月