第四章液相合成法的主要反应类型精选文档.ppt
《第四章液相合成法的主要反应类型精选文档.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第四章液相合成法的主要反应类型精选文档.ppt(57页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第四章液相合成法的主要反应类型本讲稿第一页,共五十七页液相合成法中的主要反应类型4.1 水解反应 4.2 沉淀反应本讲稿第二页,共五十七页4.1.1水解反应的理论基础与影响因素 水解反应是指盐的组分离子跟水离解的H+和OH结合成弱电解质的反应;可以根据多重平衡规则计算水解反应的程度。在无机合成中主要是利用金属阳离子的水解反应来制备氧化物陶瓷微粒及纳米材料。其反应的通式如下本讲稿第三页,共五十七页影响水解反应的主要因素:(1)金属离子本身 根据化学平衡理论,强酸强碱盐不水解,如 NaCl、K2SO4、Ba(NO3)2等,这些盐类不能利用其水解反应,生成沉淀来制取无机材料。但是由绝大多数金属离子形
2、成的强酸弱碱盐都能在水溶液中发生水解反应,不同的金属离子水解程度不同。本讲稿第四页,共五十七页影响金属离子水解程度的因素:主要取决于金属离子的电荷、半径及电子构型,或者说是取决于金属离子的极化力。金属离子的电荷越高,半径越小,金属离子的极化力越强,金属离子水解程度越大;此外,非8e构型的金属离子容易水解,如p区、d区、f区、ds区元素离子。高价金属离子的盐类如 SnCl4、TiCl4、SbC15、Bi(NO)3等可直接水解制取氧化物。本讲稿第五页,共五十七页(2)溶液的温度 水解反应为中和反应的逆反应,是吸热反应,因此,升高温度,水解常数增大,水解度也增大,有利于水解反应完全。通常对一些在常温
3、不能水解或部分水解的金属盐类,可通过升高温度的方法来制备金属氧化物,如 FeCl3紫色溶液由于部分水解而呈黄色,升高到60以上即可使Fe3水解成橙红色的FeOOH或Fe2O3溶胶或沉淀。本讲稿第六页,共五十七页(3)溶液的酸度 从水解反应通式看,金属离子水解后,使溶液酸度增大。为使水解反应进行完全,可通过在溶液中加入碱,降低溶液的酸度促进水解反应完全。如 MgCl2溶液即使升温也较难水解,但若加入NaOH或NH3H2O,则很容易发生水解反应而生成Mg(OH)2,煅烧后得到MgO。本讲稿第七页,共五十七页(4)溶液的浓度 在温度一定时,改变金属盐的浓度,不能影响到水解平衡,但会影响到水解程度。金
4、属盐浓度越大,水解程度越大。但利用浓度较大的金属盐水解不易制得均匀的超细颗粒。本讲稿第八页,共五十七页 4.1.2 利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒 高价金属离子及离子极化作用较强的盐类,用水稀释时会生成氧化物、氢氧化物(或含氧酸)或碱式盐沉淀,适当控制溶液的pH值,并加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒。本讲稿第九页,共五十七页例如:本讲稿第十页,共五十七页4.1.3 利用盐类的强制水解制备无机材料盐类的强制水解一般是指在酸性条件下,高温水解金属盐。无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更为显著,而且,水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉体,而且纯度更高本讲稿第十一页,共五十七页例如:本讲
5、稿第十二页,共五十七页控制强制水解反应的要点是低的阳离子浓度,以避免爆发成核,这样有可能获得均匀的溶胶状多晶材料,颗粒尺寸可达20nm以下。若要提高金属离子的浓度,以增大产物量,可通过加入配位剂降低金属离子浓度的方法实现,随着水解反应的进行,配合物逐步释放出金属离子,可使产物量增加。添加其它无机盐、有机溶剂或不同的配位剂可获得不同晶体外形的材料,以满足各方面的应用要求。本讲稿第十三页,共五十七页用几种水解法制备aFe2O3的结果如下表所示。表1 FeCl3强制水解法制备aFe2O3本讲稿第十四页,共五十七页4.1.4 利用金属醇盐的水解制备氧化物纳米材料(1)金属醇盐金属醇盐是具有MOC键的有
6、机金属化合物的一种,它的通式为M(OR)n,其中M是金属,R是烷基或丙烯基。它的合成受金属的电负性影响较大。碱金属、碱土金属和稀土元素类金属,可以与有机醇直接发生化学反应生成醇盐和氢气。其反应方程式如下 可是 Mg、Be、Al等金属为了进行反应却需要 HgCl2等作催化剂。本讲稿第十五页,共五十七页在合成由金属与有机醇不能直接反应得到的金属醇盐时,可利用金属卤化物尤其是氯化物来代替金属。氯化物与醇的反应是SN2反应,在反应中氯离子与醇盐负离子置换的容易程度,受接受亲核攻击的氯化物金属离子的电负性影响很大。例如按Si、Ti、Zr、Th的顺序,这些元素的电负性减小,随之这些氯化物与乙醇的反应性也减
7、小,故不产生氯离子与醇盐负离子间的完全置换。本讲稿第十六页,共五十七页为了使置换反应完全,吡啶,三烷基胺和钠醇盐之类的碱的存在是必不可少的,如本讲稿第十七页,共五十七页(2)金属醇盐的水解金属醇盐容易进行水解,产生构成醇盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过滤、干燥、煅烧可制得纳米粉末。由于与金属醇盐反应的对象都是水,其它离子作为杂质被导入的可能性很小,可以制得高纯度的纳米粉体。本讲稿第十八页,共五十七页表2列出了金属醇盐经水解生成的沉淀产物的形态。表2 依靠金属醇盐水解得到的沉淀形态a:无定形,b:结晶形,c:可溶性本讲稿第十九页,共五十七页很多的金属醇盐只有一种水解生成物。
8、有些金属醇盐却由于水解温度或空气介质的不同而使沉淀的种类有差异,例如Pb的醇盐如果在室温下进行水解,其产物是PbO,高温下这是PbO2。另外,Fe()醇盐由于存在微量氧而能被简单地氧化为Fe()醇盐,Fe()醇盐通过水解产生Fe(OH)3沉淀,经煅烧成为Fe2O3;另一方面,Fe()醇盐水解生成Fe(OH)2,对这种沉淀进行氧化,则变成Fe3O4。本讲稿第二十页,共五十七页醇盐水解反应比较复杂,水含量、pH值和温度等都对反应产物有影响。在低的pH值下,水解产生凝胶,煅烧后得氧化物,而在高的pH值条件下,可从溶液中直接水解成核,得到氧化物粉体。本讲稿第二十一页,共五十七页含有几种金属元素的陶瓷微
9、粉的合成,可以利用两种金属醇盐溶液混合后共水解;也可利用可溶于醇的其它有机金属盐,如乙酸盐、柠檬酸盐等或无机盐,如 TiCl4、FeC13等与另一种金属的醇盐溶液混合共水解后得到混合氧化物,煅烧后制得复合氧化物,如表3所示。本讲稿第二十二页,共五十七页表3 从金属醇盐合成的复合氧化物本讲稿第二十三页,共五十七页用这种方法制得的复合氧化物化学计量比可精确控制。且强度高,烧成温度低,颗粒均匀,可达纳米级,是现代高性能陶瓷粉体合成的先进技术之一。本讲稿第二十四页,共五十七页4.2 沉淀反应沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多相离子平衡。沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化,可根据溶度积规则来判断新沉淀的
10、生成和溶解,也可根据难溶电解质的溶度积常数来判断沉淀是否可以转化。本讲稿第二十五页,共五十七页 与水解反应不同的是:沉淀反应不但可用来制备氧化物,还可用来制备硫化物、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等陶瓷粉体或前驱物。也可以通过沉淀制备复合氧化物和混合氧化物,还可通过均相沉淀、乳液沉淀制得均匀的纳米颗粒。本讲稿第二十六页,共五十七页4.2.1 沉淀的生成 沉淀的生成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入到试液中,当形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时,离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核,晶核就逐渐长大形成沉淀微粒。这种由离子形成晶核,再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。在聚
11、集的同时,构晶粒子在一定晶格中定向排列的速度称为定向速度。本讲稿第二十七页,共五十七页如果聚集速度大,而定向速度小,即离子很快地聚集生成沉淀微粒,来不及进行晶格排列,则得到非晶形沉淀。反之,如果定向速度大,而聚集速度小,即离子较缓慢地聚集成沉淀。有足够时间进行晶格排列,则得到晶形沉淀。本讲稿第二十八页,共五十七页聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比,可用如下经验公式表示 式中形成沉淀的初始速度即聚集速度;Q加入沉淀剂瞬间,生成沉淀物质的浓度;S沉淀物质的溶解度;QS沉淀物质的过饱和度;(QS)S相对过饱和度;K比例常数,它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其它物质等因素有关。本讲稿第二十九页,共五
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第四 相合 成法 主要 反应 类型 精选 文档
限制150内