结构化学第六章精选文档.ppt

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1、结构化学第六章2022/10/191本讲稿第一页，共四十七页类型：类型：v 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物v 多核可以形成多核可以形成M一一M之间有键结合的金属原子簇化合物之间有键结合的金属原子簇化合物 特点：特点：v 中心原子具有空的价轨道中心原子具有空的价轨道v 配位体具有孤对电子或多个非定域电子配位体具有孤对电子或多个非定域电子 v 通过配键形成通过配键形成配位离子和配位化合物分子配位离子和配位化合物分子配配合合物物是是由由中中心心金金属属原原子子(M)与与配配位位体体(L)按按一一定定的的组组成成和和空空间间构构型型组组成成的的化化

2、合合物物(MLn)，是是金金属属离离子子最最普普通通的的一一种种存存在在形形式式。其其中中：n=212，主要是，主要是 4和和6一一.配合物概述配合物概述2022/10/192本讲稿第二页，共四十七页配位体：配位体：具有孤对电子或具有孤对电子或 键电子并能与金属离子进行配位的原子或分子键电子并能与金属离子进行配位的原子或分子 原子主要是：原子主要是：N，O，C，P，S，Cl，F 主要理论：主要理论：价键理论，配位场理论价键理论，配位场理论应用领域：应用领域：分分析析化化学学，分分离离化化学学，催催化化化化学学，生生物物化化学学，分分子子生生物物学学，酶酶学学，检检验验，分分离离，沉沉淀淀，络络

3、合合，增增溶溶，染染料料，生生物物，叶叶绿绿素素(Mg)，血血红红素素(Fe)，细胞色素，细胞色素(Cu,V)等。等。2022/10/193本讲稿第三页，共四十七页v n配位体配位体：一个配体的：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位个配位点与同一个金属原子配位v n配位体配位体：一个配体与一个配体与n个金属原子配位个金属原子配位v 配配位位体体：含含有有 电电子子的的烯烯、炔炔、芳芳香香烃烃，与与过过渡渡金金属属形形成成配配位位化化合合物物v 螯合配位体螯合配位体：有多个配位点，且能直接与：有多个配位点，且能直接与同一同一金属金属 离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺，离子配位，形成螯

4、合配位化合物，如乙二胺，三联吡啶三联吡啶v 非非螯螯合合多多啮啮配配位位体体：一一个个配配位位体体有有多多个个配配位位点点，与与多多个个金金属属离离子子配配位位，但不能直接与同一金属离子配位。但不能直接与同一金属离子配位。v 单啮配位体：只有一个配位点的配位体，单啮配位体：只有一个配位点的配位体，如如NH 3配位体分子分为：配位体分子分为：2022/10/194本讲稿第四页，共四十七页乙酰丙酮乙酰丙酮乙二胺乙二胺en三联吡啶三联吡啶EDTA4-乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根2022/10/195本讲稿第五页，共四十七页形成形成 LM 的的 配键配键（共价络合物）（共价络合物）配位体配位体 L 孤

5、对电子孤对电子 过渡金属原子过渡金属原子M的价电子层的价电子层(n-1)d,ns,np 共价配键和共价配键和d-s-p杂化轨道杂化轨道(低自旋化合物）低自旋化合物）1.VBT价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论分子轨道理论分子轨道理论配位场理论配位场理论杂化轨道杂化轨道 静电作用模型静电作用模型 MOT处理配键处理配键 配位化合物的配位化合物的 MOT+CFT VBT理论理论 共价配键共价配键 电价配键电价配键二二.配位化合物结构理论配位化合物结构理论2022/10/196本讲稿第六页，共四十七页或：或：sp2 正三角形正三角形 三配位三配位sp 线性线性 二配位二配位d10 Zn2+Cd2+

6、Hg2+(3d10 4s2)Cu+Ag+Au+(3d104s1)Ni Pd Pt (3d84s2,4d10,5d9 6s1)如：如：Zn(CN)42-,Zn(NH3)42+sp3 正四面体正四面体 四配位四配位能量相近能量相近2022/10/197本讲稿第七页，共四十七页d8：Ni2+Pd2+Pt2+Au3+共轭共轭d9:Cu2+Ag2+dsp2 杂化，杂化，平面正方形平面正方形 Cu(CN)42-,Cu(NH3)42+(3d104s1)2022/10/198本讲稿第八页，共四十七页d6 Fe2+Co3+Pt4+d2sp3 杂化杂化d7 Co2+Rh2+Ir2+Ni2+d2sp3 杂化杂化20

7、22/10/199本讲稿第九页，共四十七页d 电子电子 杂化轨道杂化轨道 空间形式空间形式 配位数配位数10 sp3,sp2 正四面体，正三角形正四面体，正三角形 4,3 sp 直线形直线形 29，8 dsp2 平面正方形平面正方形 47,6,5,4,3 d2sp3 正八面体正八面体 62,1 d4sp3 正十二面体正十二面体 82022/10/1910本讲稿第十页，共四十七页 当当配配体体L接接近近中中心心离离子子M时时，M中中的的d轨轨道道受受到到L负负电电荷荷的的静静电电微微扰扰作作用用，使使原原来来能能级级简简并并的的d轨轨道道发发生生能能级级分分裂裂。当当d电电子子进进入入能能量量较

8、较低低的的d轨道时，体系总能量下降，有利于形成稳定的配合物。轨道时，体系总能量下降，有利于形成稳定的配合物。晶晶体体场场理理论论是是静静电电作作用用模模型型，中中心心离离子子与与配配位位体体的的相相互互作作用用，类类似于离子晶体中正负离子间的静电作用。似于离子晶体中正负离子间的静电作用。2.CFTVBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁性，且简虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁性，且简 单明了；但它是定性的，不能定量或半定量的说明配合物单明了；但它是定性的，不能定量或半定量的说明配合物 的性质，对配合物的颜色（吸收光谱）无法解释。因此，的性质，对配合物的颜色（吸收光谱）无法解释

9、。因此，VBT已逐渐为已逐渐为CFT（晶体场理论）所取代。（晶体场理论）所取代。M+L 为静电吸引力，如金属盐溶于水，水合络离子等：为静电吸引力，如金属盐溶于水，水合络离子等：(FeF6)3-,Fe(H2O)6 3+电价配合物电价配合物(高自旋化合物高自旋化合物)2022/10/1911本讲稿第十一页，共四十七页这这种种作作用用分分为为球球对对称称部部分分和和场场对对称称部部分分，前前者者对对所所有有的的d轨轨道道有有相相同同的的作作用用，产产生生能能级级为为Es；后后者者使使d轨轨道道发发生生能能级级分分裂裂，引引起起电电子子排排布布及及其其它一系列性质的变化。它一系列性质的变化。d轨轨道道

10、空空间间取取向向不不同同，则则在在不不同同对对称称性性的的配配位位体体静静电电场场作作用用下下受受到到不不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。同的影响，简并的能级发生不同的分裂。(1)d轨道能级的分裂轨道能级的分裂-2022/10/1912本讲稿第十二页，共四十七页6个个配配位位体体，沿沿x，y，z轴轴接接近近金金属属原原子子。dz2，dx2-y2与与配配体体的的斥斥力力大大，轨轨道道能能量量上上升升多多；dxy，dxz，dyz与与配配体体的的斥斥力力小小，轨轨道道能能量上升少量上升少。正八面体场正八面体场2022/10/1913本讲稿第十三页，共四十七页 eg t2gd 晶体场分裂能晶体场分

11、裂能 010DqEeg=6 DqEt2g=-4DqEs自由离子自由离子d轨道轨道球对称作用部分球对称作用部分 egt2g八面体场八面体场（Oh）eg (dz2,dx2-y2)t2g(dxy,dxz,dyz)d轨道分裂为轨道分裂为:2Eeg+3Et2g=0Eeg-Et2g=10Dq2022/10/1914本讲稿第十四页，共四十七页dz2dx2-y2dxz,dyz,dxy与八面体场相反，与八面体场相反，dz2，dx2-y2的角度极大值指向立方体的面心；的角度极大值指向立方体的面心；而而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中心的极大值指向立方体四个边线的中心.前前者者离离配配体体较较远

12、远，斥斥力力小小，轨轨道道能能量量上上升升少少；后后者者与与配配体体的斥力大，轨道能量上升多。的斥力大，轨道能量上升多。中中心心离离子子位位于于立立方方体体的的中中心心，在在立立方方体体的的八八个个角角上上每每隔隔一一个个角角（上上下错开）放一个配体。下错开）放一个配体。四面体场四面体场2022/10/1915本讲稿第十五页，共四十七页2022/10/1916本讲稿第十六页，共四十七页 t2 e td t晶体场分裂能晶体场分裂能 =4/9 0 Ee=-2.67 DqEt2=1.78DqEs自由离子自由离子t2d轨道轨道球对称作用部分球对称作用部分 te 四面体场四面体场（Td）t2 (dxy,

13、dxz,dyz)e (dz2,dx2-y2)d轨道分裂为轨道分裂为:2022/10/1917本讲稿第十七页，共四十七页dxz dyz自由离子自由离子Esdx2-y2d轨道轨道球对称作用部分球对称作用部分dxydz2D4h场场四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电负性有关电子数的多少及配体的电负性有关xy四四个个配配体体分分别别沿沿 x，y四四个个方方向向向向中中心心离离子子接接近近，其其中中dx2-y2 轨轨道道的的角角度度分分布布极极大大值值与与L迎迎头头相相碰碰，能能量量升升高高最最多多。其其d轨轨道道能能量分裂为：量分裂为：平面正方形场平面正方形场202

14、2/10/1918本讲稿第十八页，共四十七页dx2-y2t2gegOh立方体立方体四面体四面体Oht2eTddxz,dyz球对称球对称egt2g八面体八面体平面正方形平面正方形dxydz2D4h配体对称性决定了配体对称性决定了d轨道能级的分裂轨道能级的分裂对称性下降，对称性下降，d轨道分裂的组数增加。轨道分裂的组数增加。2022/10/1919本讲稿第十九页，共四十七页A:当中心离子当中心离子M固定时，固定时，值随配体而改变值随配体而改变 值值的的大大小小既既与与配配位位体体有有关关，也也与与中中心心离离子子有有关关。总总结结大大量量的的光光谱谱实实验数据和理论研究的结果，得到以下经验规律：验

15、数据和理论研究的结果，得到以下经验规律：分分裂裂能能的的大大小小可可借借助助光光谱谱实实验验推推算算求求得得。从从实实验验数数据据看看，大大多多数数的的 值在值在10000cm-1 时，为高自旋；当时，为高自旋；当P 时时，为为弱弱场场，则则高高自自旋旋排排布布稳稳定定，为为弱弱场场高高自自旋旋（HS）；若若P 时时，为为强强场场，则则低低自自旋旋排布稳定，为强场低自旋（排布稳定，为强场低自旋（LS）。）。成对能（成对能（P）C：值为配位体的贡献值为配位体的贡献(f)和中心离子的贡献和中心离子的贡献(g)的乘积，即的乘积，即 f(f(配体配体配体配体)g()g(中心离子中心离子中心离子中心离子

16、)2022/10/1923本讲稿第二十三页，共四十七页d6-0.4-0.8-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0-2.4-1.8-1.2-0.60-0.60-0.4-0.8-1.2-1.2 P，强场，强场，LSd1 d2 d3 d8 d9 d10d4 d5 d6 d7 P，弱场，弱场，HS 单位:-0.62022/10/1924本讲稿第二十四页，共四十七页四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与d d电子的多少有关电子的多少有关电子的多少有关电子的多少有关。在弱场中，。在弱场中，d0，d5，d10离子采取四面体构型相互间排斥力最小，如离

17、子采取四面体构型相互间排斥力最小，如TiCl4，FeCl4-,CuX43-,ZnX42-均均为为四四面面体体排排布布；d1和和d6一一般般仍仍采采用用四四面面体体型型，如如VCl4，FeCl42-。对对于于d8的的四四配配位位化化合合物物，应应为为平平面面正正方方形形，因因为为这这种种构构型型获获得得的的LFSE较较多多，这这时时配配位位化化合合物物自自旋旋成成对对，呈呈反反磁磁性性。第第二二，第第三三长长周周期期过过渡渡元元素素确确是是如如此此，如如 PtCl42-，PdCl42-，Au2Cl6等等。而而第第一一长长周周期期过过渡渡元元素素，因因金金属属离离子子较较小小，碰碰到到电电负负性性

18、高高、体体积积大大的的配配体体时时，则则需需考考虑虑排排斥斥作作用用，Ni(CN)42-为为平平面面正正方方形形，而而 NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)为四面体。为四面体。对对于于四四面面体体场场配配合合物物，由由于于d轨轨道道的的分分裂裂能能只只是是八八面面体体配配合合物物的的4/9，而而成成对对能能变变化化不不大大，故故一一般般四四面面体体配配合合物物的的分分裂裂能能是是小小于于成成对对能能的的，则则则则大大大大多数四面体场配合物属于高自旋配合物。多数四面体场配合物属于高自旋配合物。多数四面体场配合物属于高自旋配合物。多数四面体场配合物属于高自旋配合物。2022/10/1925本讲

19、稿第二十五页，共四十七页(3)晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSE）配合物的颜色变化与配合物的颜色变化与 值有直接的关系。值有直接的关系。具具有有d0(TiO2，Ti4+)，d10(ZnO，Zn2+)及及没没有有d电电子子的的中中心心离离子子(Mg2+，MgO)不不具具有有dd跃跃迁迁的的条条件件，而而d5要要具具体体考考虑虑配配体体的的强强弱弱，如如FeF63-属弱场高自旋，因此半充满比较稳定，无属弱场高自旋，因此半充满比较稳定，无dd跃迁。跃迁。含含有有d1d9（除除d0，d5，d10以以外外）的的过过渡渡金金属属离离子子的的配配合合物物一一般般是是有有颜颜色色的的。这这是是由由于于中

20、中心心离离子子在在配配位位体体场场的的作作用用下下发发生生了了d轨轨道道的的能能级级分分裂裂，当处于能量较低的当处于能量较低的d轨道上的电子吸收外界能轨道上的电子吸收外界能 量跃迁到能量较高的空的量跃迁到能量较高的空的d轨道时，产生的吸收光谱落在可轨道时，产生的吸收光谱落在可 见光区所致。见光区所致。配合物的颜色配合物的颜色2022/10/1926本讲稿第二十六页，共四十七页光的互补色示意图光的互补色示意图2022/10/1927本讲稿第二十七页，共四十七页而而在在强强场场中中，d电电子子采采取取低低自自旋旋态态，故故d6为为 (t2g)6(eg)0,CFSE=0-6(-4Dq)=24Dqeg

21、t2g 以以d6为例，若在弱八面体场中，为例，若在弱八面体场中，d电子采取高自旋态，故电子采取高自旋态，故d6为为(t2g)4(eg)2,CFSE=0-4(-4Dq)+2 6Dq=4Dq CFSE的计算的计算 CFSE定义定义 将将d电电子子从从受受球球对对称称场场作作用用后后未未分分裂裂的的d轨轨道道能能级级进进入入分分裂裂后后的的d轨轨道道所所产产生生的的体体系系总总能能量量的的下下降降值值。能能量量下下降降的的越越多多，配配合合物物就就越越稳稳定定，所所以以配配合合物物的稳定性可用的稳定性可用CFSE的大小来衡量。的大小来衡量。2022/10/1928本讲稿第二十八页，共四十七页 在在对

22、对称称的的非非线线性性分分子子中中，如如果果一一个个体体系系的的基基态态有有几几个个简简并并能能级级，则则是是不不稳稳定定的的，体体系系一一定定发发生生畸畸变变，使使一一个个能能级级降降低低，以以消消除除简简并并，称称为为配配合合物物发发生生变形的变形的Jahn-Teller效应。效应。(4)姜姜泰勒效应泰勒效应(Jahn-Teller)对于正四面体场来说，绝大多数均属于弱场高自旋。对于正四面体场来说，绝大多数均属于弱场高自旋。弱八面体场中配合物的稳定性如下：弱八面体场中配合物的稳定性如下：d1d2d4 d5d6d7 d9d10 以以上上计计算算没没有有考考虑虑P的的影影响响，若若考考虑虑由由

23、于于强强场场作作用用迫迫使使单单电电子子成成对对的的P，则：，则：CFSE=0-6(-4Dq)+2P=24Dq-2P 由由于于在在弱弱场场条条件件下下不不成成对对电电子子数数不不变变，无无成成对对能能的的影影响响；而而强强场场条条件件下，只有下，只有d4，d5，d6，d7有成对能的影响。有成对能的影响。2022/10/1929本讲稿第二十九页，共四十七页八面体场中八面体场中d电子排布及电子排布及CFSE2022/10/1930本讲稿第三十页，共四十七页 d电电子子结结构构中中在在高高能能级级eg轨轨道道上上出出现现简简并并态态，则则变变形形较较大大，即即所所谓谓大大畸畸变变；若在低能级若在低能

24、级t2g轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。弱场（弱场（弱场（弱场（HSHS）强场（强场（强场（强场（LSLS）理想八面体理想八面体理想八面体理想八面体 d d0 0,(t,(t2g2g)3 3,(t,(t2g2g)3 3(e(eg g)2 2,d,d0 0,(t,(t2g2g)3 3,(t,(t2g2g)6 6,d,d1010 (t (t2g2g)6 6(e(eg g)2 2,d,d1010 变变变变形形形形小小小小 (t(t2g2g)1 1,(t(t2g2g)2 2,(t(t2g2g)4 4(e(eg g)2 2,(t(t2g2g)1 1

25、,(t(t2g2g)2 2,(t(t2g2g)4 4,(t(t2g2g)5 5 (t (t2g2g)5 5(e(eg g)2 2 变形大变形大变形大变形大 (t (t2g2g)3 3(e(eg g)1 1,(t,(t2g2g)6 6(e(eg g)3 3 (t (t2g2g)6 6(e(eg g)1 1,(t,(t2g2g)6 6(e(eg g)3 3对八面体而言，构型变化与对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下：电子构型的关系列表如下：Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。效应主要针对正八面体构型。2022/10/1931本讲稿第三十一页，共四十七页 描描述述配配位位化化

26、合合物物分分子子的的状状态态主主要要是是M的的价价层层电电子子波波函函数数 M与与配配体体L的分子轨道的分子轨道 L组成离域分子轨道组成离域分子轨道：CM M+CL L 式式中中 M 包包括括M中中(n-1)d，ns，np等等价价轨轨道道，CL L可可看看作作是是L的的群群轨轨道道。为为了了有有效效地地组组成成MO，要要满满足足对对称称性性匹匹配配、能能量量相相近近及及轨轨道道最大重叠等条件。最大重叠等条件。三三.MOT CFT用用d轨轨道道能能级级分分裂裂及及CFSE两两个个重重要要概概念念，解解释释了了配配合合物物颜颜色色、磁磁性性、立立体体构构型型等等不不少少实实验验事事实实，但但在在解

27、解释释光光谱谱化化学学序序列列、有有机机烯烯络络合合物物及及羰羰基基络络合物方面显得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（合物方面显得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT）。）。2022/10/1932本讲稿第三十二页，共四十七页 当当形形成成八八面面体体络络合合物物时时，如如果果配配体体有有 轨轨道道，M的的t2g轨轨道道可可能能与与其其形形成成-MO，使其相互作用增强，能量更低。，使其相互作用增强，能量更低。0即即是是由由MOT所所得得的的d轨轨道道在在L作作用用下下的的能能级级分分裂裂，这这与与CFT一一致致。但但在在CFT中中，只只考考虑虑静静电电作作用用，这这对对主主要要以以离离

28、子子键键结结合合的的配配合合物物是适用的，但无法解释中性配体的配合物，是适用的，但无法解释中性配体的配合物，MOT可以解释这一现象。可以解释这一现象。以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例：以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例：金金属属离离子子的的九九个个价价轨轨道道分分别别为为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后后6个个轨轨道道的的极极大大值值方方向向都都是是沿沿着着x，y，z三三个个坐坐标标轴轴指指向向配配体，可以形成以轴为对称的体，可以形成以轴为对称的-MO；前；前3个轨个轨 道的极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的道的极

29、大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的-MO。2022/10/1933本讲稿第三十三页，共四十七页Mn pn s(n-1)d6电子电子0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L 反键反键非键成键成键电子电子对称性匹配的对称性匹配的 6 对对AO 12-MO2022/10/1934本讲稿第三十四页，共四十七页 两两键键同同时时形形成成并并互互相相促促进进协协同同反反应应，加加强强了了配配体体与与金金属属的的结结合合（两两键键），削弱了配体内部的结合。，削弱了配体内部的结合。因此，因此，-配键强于共价单键配键强于共价单键,C O键减弱键减弱,因反键有电子。因反键有电子。其其中中CO以以

30、C原原子子和和金金属属原原子子相相连连，MCO在在同同一一直直线线上上，CO分分子子一一方方面面以以孤孤对对电电子子给给予予中中心心离离子子的的空空轨轨道道形形成成 配配键键；另另一一方方面面又又有有空空的的*轨轨道道可可以以和和金金属属原原子子的的d轨轨道道形形成成 键键，即即：配配键键+反反馈馈 键键=-配键（电子授受键）配键（电子授受键）1.-配键配键 许许多多过过渡渡金金属属能能通通过过-配配键键与与CO结结合合，生生成成羰羰基基配配合合物物，如如Ni(CO)4，Co(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。等。四四.-配键与有关配合物的结构和性质配键与有关配合物的结构和性质20

31、22/10/1935本讲稿第三十五页，共四十七页络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合以端基络合为主：以端基络合为主：OC(5 )M2022/10/1936本讲稿第三十六页，共四十七页 例如：例如：M Cr Mn Fe Co Ni价电子排布价电子排布 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2价电子数价电子数 6 7 8 9 10 羰基配合物羰基配合物 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 需要电子数需要电子数 12 11 10 9 8 大大多多数数羰羰基基配配合合物物都都有有一一个

32、个特特点点：每每个个金金属属原原子子的的价价电电子子数数和和它它周周围围配配位位体体提提供供的的价价电电子子数数加加在在一一起起满满足足18e结结构构规规则则，是是反反磁磁性性的。的。2.18e规则规则2022/10/1937本讲稿第三十七页，共四十七页g：分子中与：分子中与Mn有关的价电子总数，包含三部分有关的价电子总数，包含三部分(a)簇合物中簇合物中n个个M原子的价电子数；原子的价电子数；(b)配位体提供的电子数；配位体提供的电子数；(c)若簇合物带电荷则包括所带电荷数。若簇合物带电荷则包括所带电荷数。M原子间成键的总数可用键价（原子间成键的总数可用键价（b）表示：）表示：同样满足同样满

33、足18e规则：规则：3.过渡金属原子簇化合物过渡金属原子簇化合物 在在有有些些配配位位化化合合物物中中，金金属属原原子子间间可可以以直直接接成成键键，这这种种含含有有MM键键的的化化合合物物，称称为为金金属属原原子子簇簇化化合合物物。MM之之间间的的键键可可以以是是单单键键，双双键键，三三键键或或四重键。四重键。2022/10/1938本讲稿第三十八页，共四十七页Os的键价为的键价为9，形成，形成9个个MM单键，单键，Os5呈呈9条边的三方双锥形条边的三方双锥形Os5(CO)16Fe的键价为的键价为5，形成，形成5个个MM单键，单键，Fe4呈呈5条边的蝴蝶形条边的蝴蝶形 Fe4(CO)13C金

34、属原子簇的键价为金属原子簇的键价为6，形成，形成6个个MM单键，单键，Ir4呈六条边的四呈六条边的四 面体面体Ir4(CO)122022/10/1939本讲稿第三十九页，共四十七页补充材料：补充材料：一些常见的八面体络合物的一些常见的八面体络合物的 和和P P值值 配离子配离子d电子数电子数中心中心离子离子P/cm-1配位体配位体 /cm-1预测预测自旋自旋实测实测自旋自旋Cr(H2O)62+4Cr2+200006H2O13900高高高高Mn(H2O)63+4Mn3+228006H2O21000高高高高Mn(H2O)62+5Mn2+217006H2O7800高高高高Fe(H2O)63+5Fe3

35、+265006H2O13700高高高高Fe(H2O)62+6Fe2+150006H2O10400高高高高Fe(CN)64-6Fe2+150006CN-33000低低低低CoF63-6Co3+178006F-13000高高高高Co(H2O)63+6Co3+178006H2O18600低低低低Co(NH3)62+6Co3+178006NH323000低低低低Co(CN)63-6Co3+178006CN-34000低低低低2022/10/1940本讲稿第四十页，共四十七页习习 题题 课课d电子排布电子排布 解：解：Mn(H2O)62+Fe(CN)64-FeF63-1.判判断断下下列列配配位位离离子子

36、是是高高自自旋旋态态还还是是低低自自旋旋态态，画画出出d电电子子排排布布方方式式，说说明明配位离子的磁性，计算配位离子的磁性，计算LFSE（用（用 0表示）表示）(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-02.4 0(0)LFSEHSLSHS自旋自旋顺磁性顺磁性反磁性反磁性顺磁性顺磁性磁性磁性2022/10/1941本讲稿第四十一页，共四十七页Cr(H2O)63+中中的的d电电子子排排布布为为(t2g)3(eg*)0，LFSE为为1.2 0。反反键键轨轨道道上上无无电电子是子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配合物离子不发生较稳定的原因。该配合物离子不发生Jahn

37、-teller畸变。畸变。解：水是弱场配体，故解：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子为高自旋配位离子 (P=22800cm-1,0=21000cm-1)，其，其d电子排布为电子排布为(t2g)3(eg*)1，LFSE为为0.6 0。处于。处于eg*轨道上的电子易失去，失去后轨道上的电子易失去，失去后LFSE 增增大大为为1.2 0，这这就就是是Mn(H2O)63+不不稳稳定定的的原原因因。另另外外，它它还还容容易发生易发生Jahn-teller畸变。畸变。2.解解释释为为什什么么水水溶溶液液中中八八面面体体配配位位的的Mn3+不不稳稳定定，而而八八面面体体配配位位的的Cr3+

38、却却稳定。稳定。2022/10/1942本讲稿第四十二页，共四十七页AuCl4-d8 正方形正方形 0 IrCl62-d5 八面体八面体 1 NiI42-d8 四面体四面体 2 Pd(CN)42-d8 正方形正方形 0离子离子 d电子数电子数 形状形状 d电子排布电子排布 不成对电子数不成对电子数3.利用利用LFT考虑下列配位离子的结构及不成对电子数考虑下列配位离子的结构及不成对电子数MnO43-d2 四面体四面体 2Ru(NH3)63+d5 八面体八面体 1MoCl63-d3 八面体八面体 32022/10/1943本讲稿第四十三页，共四十七页配配合合物物因因有有未未成成对对d电电子子而而呈

39、呈顺顺磁磁性性；若若为为平平面面正正方方形形，则则d电电子排布方式为：子排布方式为：解解：Ni为为3d8组组态态，半半径径较较小小，其其四四配配位位化化合合物物既既可可呈呈四四面面体体构构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的大型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的大 小。若小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则的四配位化合物呈四面体构型，则d电子排布方电子排布方 式为式为4.根根据据磁磁性性测测定定结结果果可可知知，NiCl42-为为顺顺磁磁性性而而Ni(CN)42-为为反反磁磁性性，试试推推测其几何结构测其几何结构2022/10/1944本讲稿第四十四页，

40、共四十七页解：结构式为：解：结构式为：5.写出写出Fe2(CO)6(2-CO)3的结构式，说明是否符合的结构式，说明是否符合18e规规 则则？已已知知端端基基羰羰基基的的红红外外伸伸缩缩振振动动波波数数为为18502125cm-1，而而架架桥桥羰羰基基的红外伸缩振动波数为的红外伸缩振动波数为17001860cm-1，解释其原因。，解释其原因。配合物因无未成对配合物因无未成对d电子而呈反磁性。电子而呈反磁性。因因此此，NiCl42-为为顺顺磁磁性性离离子子，应应为为四四面面体体构构型型；而而Ni(CN)42-为为反反磁磁性性离子，而呈平面正方形。离子，而呈平面正方形。2022/10/1945本讲

41、稿第四十五页，共四十七页 每个每个Fe原子周围的价电子数为：原子周围的价电子数为：8+2 3(端接端接CO提供提供)+1 3(架桥架桥CO提供提供)+1(FeFe键键提供提供)=18即：结构式符合即：结构式符合18e规则。规则。相对于端接相对于端接CO，桥上的，桥上的CO同时与同时与2个个Fe原子配位，其原子配位，其 反反键键轨轨道道同同时时接接受受来来自自2个个Fe原原子子的的d电电子子，形形成成较较强强的的反反馈馈 键，键，CO键级下降更多，故其键级下降更多，故其红外伸缩振动频率更低。红外伸缩振动频率更低。2022/10/1946本讲稿第四十六页，共四十七页作业问题：作业问题：1.NO2+：有孤对电子：有孤对电子(单个单个)参入杂化，参入杂化，sp2杂化。杂化。2.键级：键级：Cki 和和Ckj分别为第分别为第i，j个原子轨道的系数，个原子轨道的系数，nk：K轨道上填充的电子个数为轨道上填充的电子个数为n。小测验的第二题？。小测验的第二题？表示两个原子间定域键的相对强度表示两个原子间定域键的相对强度 3.3.成键度成键度=原子原子i与周围其它原子与周围其它原子j 间的键级总和间的键级总和2022/10/1947本讲稿第四十七页，共四十七页