第八章电化学PPT讲稿.ppt

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1、第八章电化学第1页，共109页，编辑于2022年，星期三电化学研究的主要内容：电解质溶液理论电化学平衡（热力学研究）电极过程（动力学研究）实用电化学（应用）第2页，共109页，编辑于2022年，星期三7-1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律1.电化学的基本概念（1）导体分类第一类导体（电子导体）第二类导体（离子导体）电子导体：导电能力随温度升高而降低。离子导体：导电能力随温度升高而增大。第3页，共109页，编辑于2022年，星期三（2）阴、阳极阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极（3）正、负极正极：电势较高的电极负极：电势较低的电极第4页，共109页，编辑于

2、2022年，星期三电极反应：在电极上进行的有电子得失的氧化还原反应电池反应：两个电极反应的总和（5）电解池、原电池电源电源电流方向电流方向电子流方向电子流方向阳阳极极阴阴极极+-电解池电解池电流方向电流方向电子流方向电子流方向阴阴极极阳阳极极+-原电池原电池（4）电极反应、电池反应第5页，共109页，编辑于2022年，星期三电解池和原电池的比较：电极电极阳极阳极阴极阴极发生反应发生反应氧化反应氧化反应还原反应还原反应电解池电解池电势高，正极电势高，正极电势低，负极电势低，负极原电池原电池电势低，负极电势低，负极电势高，正极电势高，正极阳离子总是向阴极移动，阴离子总是向阳极移动。第6页，共109

3、页，编辑于2022年，星期三2.法拉第定律 （1）在电极上发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比；（2）一定电量下，在串联电解池的电极上发生反应的物质其物质的量相等。Q=nzFn=Q/zF第7页，共109页，编辑于2022年，星期三公式Q=nzF几点说明：（1）Q：电量，单位：库仑（C）；n：电极上发生反应物质的摩尔数；z：反应物质的价态变化值；F：法拉第常数，1F 96500 C（2）通过电极的元电荷元电荷的物质的量为nz（3）若电极上发生物质沉积，则析出质量：第8页，共109页，编辑于2022年，星期三（4）实际电解时，要考虑电流效率。电流效率=电极上产物的实际质量电极上产物的实际质量按

4、法拉第定律计算应获的产物质量按法拉第定律计算应获的产物质量100%（5）法拉第定律在在任任何何温温度度、压压力力下下均均可可以以使用使用。（6）电量通常采用电量计（库仑计）测量，电量计串联在电路中。第9页，共109页，编辑于2022年，星期三7-2 离子的迁移数离子的迁移数1.离子的电迁移现象阴离子阴离子(anion)阳极阳极(anode)阳离子阳离子(cation)阴极阴极(cathode)电迁移电迁移离子在电场下的定向运动。离子在电场下的定向运动。第10页，共109页，编辑于2022年，星期三（1）阴、阳离子迁移速率相等（+=-）阴极区阴极区中间区中间区阳极区阳极区-+4 mol电子电量通

5、过电子电量通过阴阴、阳阳离离子子各各承承担担导导电电电量电量2 mol结果：中间区溶液浓度不变，阴极区、阳极区浓度相同，均减少了2 mol。第11页，共109页，编辑于2022年，星期三（2）阴、阳离子迁移速率不等（+=3-）阴极区阴极区中间区中间区阳极区阳极区-+结果：中间区溶液浓度不变，阴极区、阳极区浓度不相同。阳极区减少了3mol，阴极区减少了1 mol。4 mol电子电量通过电子电量通过阳阳离离子子承承担担导导电电电电量量3 mol，阴离子承担，阴离子承担1 mol第12页，共109页，编辑于2022年，星期三结结 论论:（1）向两极方向迁移的阴、阳离子的物质的量的总和等于通入溶液的总

6、电量。（2）阳极区物质量的减少阳极区物质量的减少阴极区物质量的减少阴极区物质量的减少阳离子传导的电量阳离子传导的电量Q+阴离子传导的电量阴离子传导的电量Q-阳离子运动速率阳离子运动速率+阴离子运动速率阴离子运动速率-=阳离子迁出阳极区的量阳离子迁出阳极区的量阴离子迁出阴极区的量阴离子迁出阴极区的量阳离子迁入阴极区的量阳离子迁入阴极区的量阴离子迁入阳极区的量阴离子迁入阳极区的量=总电量Q=Q+Q-第13页，共109页，编辑于2022年，星期三2.离子的迁移数（1）定定义义：某某离离子子运运载载的的电电量量与与通通入入溶溶液液的的总总电量之比。电量之比。t+=Q+Q+Q-+-=t-=Q-Q+Q-+

7、-=t+t-=1第14页，共109页，编辑于2022年，星期三影响离子迁移数的因素：温度、溶液浓度、离子本性、溶剂性质。温度越高，阴、阳离子的迁移数趋于相等。（）影响离子迁移数的因素第15页，共109页，编辑于2022年，星期三3.离子的电迁移率（离子淌度）几点说明：（1）uB与温度、浓度、离子本性、溶剂性质有关。（2）uB的单位为：m2v-1s-1第16页，共109页，编辑于2022年，星期三（3）根据迁移数和电迁移率的定义可得：t+=+-u+u+u-=t-=-+-u-u+u-=H+和OH-的电迁移率较大，导电能力较强。（4）cB0,uB为极大值，称为离子的极限电为极大值，称为离子的极限电迁

8、移率或迁移率或无限稀释电迁移率。无限稀释电迁移率。第17页，共109页，编辑于2022年，星期三4.离子迁移数的测定方法测量原理测量原理（）希托夫法（）希托夫法(Hittorf method)通电前后阳极区、阴极区的浓通电前后阳极区、阴极区的浓度变化度变化n+和和n-电量计电量计 Qn（Farady Law）第18页，共109页，编辑于2022年，星期三阳极区t+=n+,迁出/n电解，t-=n-,迁入/n电解阳离子：n终态=n起始+n电极反应-n迁出n迁出=n起始+n电极反应-n终态阴离子：n终态=n起始-n电极反应+n迁入n迁入=n终态-n起始+n电极反应阴极区t-=n-,迁出/n电解，t+

9、=n+,迁入/n电解阳离子：n终态=n起始-n电极反应+n迁入n迁入=n终态-n起始+n电极反应阴离子：n终态=n起始+n电极反应-n迁出n迁出=n起始+n电极反应-n终态第19页，共109页，编辑于2022年，星期三说明n电解为通过电解池电荷的物质的量，可由通过电解池的总电量求得。n电极反应根据实际电极反应而得，其值等于n电解；但对于不参加反应的惰性电极，在阳极区要特别注意。希托夫法原理简单，但所得结果不够准确。第20页，共109页，编辑于2022年，星期三（2）界面移动法原理：测定溶液界面在迁移管中移动的距离来测定离子的迁移数。条件：使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子。有明显分界面。第

10、21页，共109页，编辑于2022年，星期三t+=Q+Q+Q-=阳离子所迁移的电量阳离子所迁移的电量通过的总电量通过的总电量Q总总=阳离子浓度阳离子浓度 迁移体积迁移体积 离子价态离子价态 Ft实验关键：移动界面的清晰程度。界面不清晰迁移体积测量不准迁移数测量不准。第22页，共109页，编辑于2022年，星期三下层溶液为指示溶液，与上层要有颜色区别。则：C测/C指示=t测/t指示（3）电动势法液体接界电势原理。测量较为准确。v指示 v测第23页，共109页，编辑于2022年，星期三7-3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率Gconductance（-1 or S）conducti

11、vity(-1 m-1 or S/m)1.1.定义定义（1 1）电导）电导（2 2）电导率）电导率第24页，共109页，编辑于2022年，星期三对电解质溶液而言，对电解质溶液而言，电导率电导率 是电极面积各为是电极面积各为1m2、两电极相距、两电极相距1m时溶液的电导，其数值与电解质时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。的种类、浓度及温度等因素有关。电导率电导率 单位立方体单位立方体面积面积=A电导电导G=G=A/lA/l长度长度=l l第25页，共109页，编辑于2022年，星期三（3 3）摩尔电导率）摩尔电导率含有含有1mol电解质的溶液置于电解质的溶液置于相距相距1m

12、的两个平行电极之间，的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。溶液所具有的电导。mmoler conductivity(S m2 mol-1)摩尔电导率定义定义：m=Vm=/c第26页，共109页，编辑于2022年，星期三注意：在表示摩尔电导率时必须标明电解质的基本单元，指定基本单元不同，m不同。一般采用带单位电荷的电解质形式来表示。注意浓度的换算！用m可比较不同类型电解质溶液的导电能力。m越大，说明其导电能力越强。第27页，共109页，编辑于2022年，星期三2.电导的测定电导电阻惠斯顿交流电桥法注意：不能用万用表直接测量溶液电阻！电桥平衡时：R1/Rx=R3/R4则：Gx=1/Rx频率频率1K

13、Hz第28页，共109页，编辑于2022年，星期三Kcell=(R)已知Kcell=(R)已知=(R)未知m=/c单位是单位是m-1电导池常数（电导池常数（cell constant）对于固定的电解池，Kcell为定值。Kcellm第29页，共109页，编辑于2022年，星期三3.摩尔电导率与浓度的关系（1）电导率与电解质浓度的关系稀溶液：浓度，离子浓度，电导率 浓度继续增大，阴阳离子间作用力，离子运动速率，电导率第30页，共109页，编辑于2022年，星期三（2）摩尔电导率与电解质浓度关系电解质浓度离子间距离离子间引力离子运动速率摩尔电导率。极稀溶液：强电解质m变化较小，弱电解质的m变化较大

14、。第31页，共109页，编辑于2022年，星期三（强电解质极稀溶液）A为常数，受温度、电解质、溶剂影响。Kohlrausch经验定律不能适用于弱电解质溶液。柯尔劳施经验定律无限稀释时的摩尔电导率无限稀释时的摩尔电导率 或或极限摩尔电导率极限摩尔电导率第32页，共109页，编辑于2022年，星期三4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立运动定律M+A-=+Mz+-Az-则：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。

15、子无限稀释摩尔电导率之和。第33页，共109页，编辑于2022年，星期三弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法：根据离子独立运动定律，利用强电解质无限稀释摩尔电导率来计算。例：CH3COOH无限稀释摩尔电导率第34页，共109页，编辑于2022年，星期三对于1-1价型电解质，无限稀释时：对于浓度不大的强电解质，近似有：（2）离子的摩尔电导率由离子迁移数求离子的摩尔电导率第35页，共109页，编辑于2022年，星期三由离子的电迁移率求离子的摩尔电导率对于1-1价型电解质，可以证明：（为电离度）对于无限稀释溶液，=1，则：对于浓度不大的强电解质，近似有：第36页，共109页，编辑于2022年，星期三注：

16、在表示离子的摩尔电导率时也必须标明离子的基本单元，通常采用带单位电荷的离子形式来表示。注：H+和OH-的摩尔电导率较大，导电能力较强。H+离子的特殊迁移机理：离子的特殊迁移机理：第37页，共109页，编辑于2022年，星期三5.电导测定的应用（1）检验水的纯度纯水理论电导率=5.510-6 Sm-1电导水：要求110-4 Sm-1（2）计算弱电解质的解离度和解离常数（为电离度）对于无限稀释溶液，=1，则：可得：第38页，共109页，编辑于2022年，星期三 浓度较稀时：对于1-1型弱电解质：AB =A+B-解离平衡时：c(1-)c cK0 m G第39页，共109页，编辑于2022年，星期三（

17、3）计算难溶盐的溶解度注意：各物理量单位统一使用SI制单位。浓度c与m所用基本单元必须一致。溶剂水的电导率必须扣除后再计算：(盐)=(溶液)-(水)难溶盐的溶解度很小，第40页，共109页，编辑于2022年，星期三（4）电导滴定原理：利利用用滴滴定定终终点点前前后后溶溶液液的的电电导导变变化化来来确确定滴定终点定滴定终点。强酸强酸弱酸弱酸电导电导加入强碱的体积加入强碱的体积不用指示剂不用指示剂，对，对有有色溶液和沉淀反应色溶液和沉淀反应都都能得到较好的效果，能得到较好的效果，并能并能自动记录自动记录。第41页，共109页，编辑于2022年，星期三7-4 电解质的平均活度因子和德电解质的平均活度

18、因子和德拜拜-休克尔极限公式休克尔极限公式1.电解质的平均活度和平均活度因子M+A-=+Mz+-Az-=+-定义：离子平均活度=0+RTlna第42页，共109页，编辑于2022年，星期三离子平均活度因子：离子平均质量摩尔浓度：式中，=+-因可得：几个关系式：第43页，共109页，编辑于2022年，星期三例：求质量摩尔浓度为b的Al2(SO4)3的活度和平均活度。解：+=2，-=3，=5b+=+b=2b，b-=-b=3bb=(2233)1/5b=(108)1/5b=(+-)1/5第44页，共109页，编辑于2022年，星期三注意：（1）单个离子的活度和活度因子不可测量、无法得到。（2）a和测量

19、方法：稀溶液依数性法、电动势法等。（3）与浓度有关。稀溶液范围内，随浓度降低而增大。（4）同浓度高价型电解质比低价型的小。结论：在稀溶液中，浓度和价型是影响的主要因素。第45页，共109页，编辑于2022年，星期三2.离子强度（1）定义：离子强度（2）路易斯提出的与离子强度关系：第46页，共109页，编辑于2022年，星期三3.德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 球型对称球型对称电中性电中性运动性和变化性运动性和变化性离子氛离子氛静电引力静电引力（使离子周围出现异号离子（使离子周围出现异号离子的几率大于同号离子）的几率大于同号离子）热运动热运动（力图使离子均匀分散）（力图使离子均匀分散）第

20、47页，共109页，编辑于2022年，星期三关于离子氛的说明：（1）中心离子被球形对称的异号电荷所包围的分布图象称为离子氛。（2）溶液浓度越小，离子氛半径越大。当溶液无限稀时，可不考虑离子氛的存在。（3）温度愈高,离子动能愈大，故离子氛半径就愈大。（4）中心离子的电荷数愈高，离子氛半径愈小。第48页，共109页，编辑于2022年，星期三强电解质离子互吸理论 基本假设：基本假设：在稀溶液中，强电解质是完全电离的；在稀溶液中，强电解质是完全电离的；离子间的相互作用主要是静电引力；离子间的相互作用主要是静电引力；离子在静电场中的分布遵守离子在静电场中的分布遵守BoltzmanBoltzman分布定律

21、，而电分布定律，而电荷密度与电势间的关系遵守荷密度与电势间的关系遵守PoissonPoisson方程；方程；离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷；子可看成是点电荷；离子的静电能远小于离子的热运动能；离子的静电能远小于离子的热运动能；溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。第49页，共109页，编辑于2022年，星期三德拜-休克尔极限公式公式适用于极稀溶液。I0，Qr0，电池从环境吸热若(E/T)P0，Qr0若待测电极实际发生氧化反应，则8.5时误差较大）。第86页，共109页，编辑于

22、2022年，星期三7-9 原电池的设计 将一个物理化学过程设计在原电池中进行，这就是原电池的设计。设计电池时要遵从电池的书写规则。根据电池反应类型，可分为三类：1.氧化还原反应例：将Ag+Cl2(g)=AgCl(s)设计成电池Ag被氧化生成其难溶盐AgCl，故阳极应为第二类电极；Cl2被还原为Cl-，故阴极为第一类电极。阳极反应：Ag+Cl-(a)=AgCl(s)+e阴极反应：Cl2(g)+e=Cl-(a)第87页，共109页，编辑于2022年，星期三则设计的电池表示为：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g),Pt2.扩散过程浓差电池 电池反应不是化学反应，电能是靠组成电极的物质从一

23、个电极转移到另一电极时，吉布斯函数的变化转化而来的,这种电池叫浓差电池。因浓差电池阴、阳两极的电极性质相同，故其标准电动势为零：E0=0，电池电动势只取决于两电极的浓度。第88页，共109页，编辑于2022年，星期三（1）溶液浓差电池 两个电极材料和电解质均相同，但电解质活度不同所组成的电池。电池为：Ag I Ag+(a1)Ag+(a2)I Ag阳极反应：AgAg+(a1)+e阴极反应：Ag+(a2)+eAg例如：Ag+(a2)Ag+(a1)电动势：第89页，共109页，编辑于2022年，星期三（2）电极浓差电池 化学性质相同而活度不同的两个电极浸入同一溶液中构成的电池。电池为：Pt,H2(p

24、1)I H+(a)I H2(p2),Pt阳极反应：H2(p1)2H+(a)+2e阴极反应：2H+(a)+2eH2(p2)例如：H2(p1)H2(p2)第90页，共109页，编辑于2022年，星期三3.中和反应、沉淀反应（1）中和反应 H+OH-=H2O用氢电极：阳极反应：H2(p)+OH-=H2O+e阴极反应：H+e=H2(p)电池为:Pt,H2(g)|OH-H+|H2(g),Pt用氧电极：电池为:Pt,O2(g)|OH-H+|O2(g),Pt阳极反应：OH-=O2(g)+H2O+e阴极反应：O2(g)+H+e=H2O第91页，共109页，编辑于2022年，星期三（2）沉淀反应例如：Ag+Cl

25、-=AgCl(s)阳极：Ag+Cl-=AgCl(s)+e 阴极：Ag+e=Ag电池为：AgCl(s)|Ag|Cl-Ag+|Ag 应用：根据电池电动势的能斯特方程，由沉淀反应方程，可求得难溶盐的溶度积KSP。对于上述反应：反应达平衡时,E=0第92页，共109页，编辑于2022年，星期三7-10 分解电压 电流通过电解质溶液发生化学变化的过程称为电解。在电解过程中，在阴阳两极析出产物，结果在电解池中形成一个相应的原电池。由于电解反应是原电池反应的逆反应，所以电池的电动势方向恰与外加电压相反。从理论上讲，只要外加电压达到电池电动势即可发生电解反应；但实际上电解时必须由一定电流通过，过程为不可逆，因

26、而外加电压一般要大于电池电动势，才能使电解连续进行。第93页，共109页，编辑于2022年，星期三1.分解电压的定义 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为电解质溶液的分解电压。2.分解电压的测定 测量分解电压的装置如右图。检流计G和伏特计V分别测量电解时的电流和电压。第94页，共109页，编辑于2022年，星期三作电解过程的IV曲线：IVD分解电压VDE理论分解理论分解=E原电池原电池实际分解电压VD均大于理论分解电压，其差异是由于电极上的极化作用所致。随着电流密度的增大，实际分解电压也增大。第95页，共109页，编辑于2022年，星期三3.离子析出电势 在电解过程中能

27、够观察到离子在电极上析出时的电极电势称该离子的析出电势。也就是在外加电压等于其分解电压时的电极电势。注：析出电势是针对单个电极而言的，分解电压是针对整个电解池而言的。第96页，共109页，编辑于2022年，星期三7-11 极化作用和超电势（1）电极的极化 当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之对应的电势是平衡（可逆）电极电势。随着电极上电流密度的增加，电极的不可逆程度越大，电极电势偏离平衡电极电势越远。1.极化作用第97页，共109页，编辑于2022年，星期三（2）超电势 某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势e之差的绝对

28、值称为超电势。=|-e|说明：值反映了极化程度的大小。电流密度不同，值不同。超电势是对单个电极而言的。可见：E分解分解=E可逆可逆+E不可逆可逆+IRE不可逆可逆=阴阴+阳阳，E可逆可逆=E原电池原电池=E理论分解理论分解IR为电阻引起的电势降。第98页，共109页，编辑于2022年，星期三2.极化的类型（1）浓差极化 浓差极化是由于在电极过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液浓度发生差别所致。这种差异使分解电压和离子析出电势增大，从而产生超电势，称为浓差超电势。例如：Mz+ze=M(阴极沉积)（c为本体浓度）（ce为电极附近浓度）第99页，共109页，编辑于2022年，星期三则：可见：阴极上浓差

29、极化的结果使阴极的电势变得比可逆时更小一些。因cec，则不可逆E可逆可逆阳极电势增大，阴极电势减小。第105页，共109页，编辑于2022年，星期三对于原电池：E不可逆可逆=E可逆可逆-阴-阳E不可逆可逆E可逆可逆阳极(负极)电势增大，阴极(正极)电势减小。可见：无论是电解池还是原电池，随着电流密度的增大，极化程度增大，阳极电极电势增大，阴极电极电势减小。第106页，共109页，编辑于2022年，星期三7-12 电解时的电极反应 对电解质水溶液进行电解时，除要考虑电解质的离子外，还要考虑H+和OH-离子能否在电极上反应。对于混合电解质溶液，可能发生的电极反应将更多，必须根据析出电势来判断析出物

30、质的顺序。在电解时，阳极上优先发生氧化反应的是析出电势最低者；阴极上优先发生还原反应的是析出电势最高者。第107页，共109页，编辑于2022年，星期三若不考虑浓差极化，则：析,阳=阳,平+阳析,阴=阴,平-阴1.金属离子的析出与氢超电势 由于H2在许多金属上都存在较大的超电势，所以在电镀时常常先析出金属。例：p452.金属离子的分离 若溶液中有不同的金属离子，可利用它们析出电势的不同而将它们分离。第108页，共109页，编辑于2022年，星期三 一般地，为有效地将两种离子分开，它们的析出电势至少相差0.2 V（对于2价离子）。3.两种离子共同析出电镀合金镀层 工业上为获得合金镀层，一般采用电解含多中金属离子的溶液。要使两种离子同时析出，需调整两种离子的浓度，使它们具有相等的的析出电势。第109页，共109页，编辑于2022年，星期三