第六章分子结构PPT讲稿.ppt

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1、第六章分子结构第1页，共49页，编辑于2022年，星期三分子的结构与性质分子的结构与性质 键键参参数数价价键键理理论论分分子子的的几几何何构构型型分分子子间间力力和和氢氢键键分分子子轨轨道道理理论论基基本本要要求求第2页，共49页，编辑于2022年，星期三凡能表征化学键性质的物理量都称为键参数。凡能表征化学键性质的物理量都称为键参数。一、键能（一、键能（E E）计计算算化化学学反反应应的的能能量量变变化化时时（旧旧键键断断裂裂，新新键键形形成成，都都会会引引起起体体系系内内能能的的变变化化），严严格格讲讲应应计计算算内内能能的的变变化化（U=HU=HP.VP.V），但但一一般般化化学学反反应应

2、中中体体积积功功（P.VP.V）很很小小，因此可用反应过程的焓变（因此可用反应过程的焓变（r rH Hm m）近似表示内能的变化。）近似表示内能的变化。键键能能气气体体分分子子每每断断裂裂单单位位物物质质的的量量的的某某键键时时的的焓焓变变，例例如如298.15K298.15K标标准准态态下下，H-ClH-Cl键的键能键的键能E E=431kJ=431kJmol-1，键能可作为衡量化学键牢固程度的键参数。键能可作为衡量化学键牢固程度的键参数。1 1、对双原子分子、对双原子分子 键能在数值上键能在数值上(D).(D).2 2、对对多多原原子子分分子子（如如CHCH4 4）中中若若某某键键不不只只

3、一一个个，到到该该键键键键能能等等于于同同种种键键逐逐级级解解离离能能（D D）的平均值。）的平均值。二、键长（二、键长（L Lb b）分子内成键两原子核间的平衡距离分子内成键两原子核间的平衡距离键长（键长（L Lb b），可用光谱测定。），可用光谱测定。键参数键参数 第3页，共49页，编辑于2022年，星期三键参数键参数 同同一一种种键键在在不不同同分分子子中中的的键键长长数数值值上上基基本本上上是是个个定定值值，说说明一个键的性质主要决定于成键原子的本性。明一个键的性质主要决定于成键原子的本性。两两个个确确定定的的原原子子间间，如如形形成成不不同同的的化化学学键键，其其L Lb b越越短短

4、，键键能能E E越越大大，键键越越牢牢固固；两两个个相相同同原原子子组组成成的的共共价价单单键键键键长长的的一一半半，即即共共价价半半径径，A AB B键键的的键键长长，L Lb b(A(AB)=B)=A A+B B（共共价价半径）。半径）。三、键角三、键角 分分子子中中两两个个相相邻邻化化学学键键间间的的夹夹角角称称键键角角，见见P155P155图图，它它可可用分子光谱或用分子光谱或X X射线衍射法测得。射线衍射法测得。如如知知道道某某分分子子内内全全部部化化学学键键的的键键长长和和键键角角数数据据，则则可可得得分分子的几何构型。子的几何构型。第4页，共49页，编辑于2022年，星期三价键理

5、论价键理论二、价键理论二、价键理论 现现代代共共价价键键理理论论有有价价键键理理论论和和分分子子轨轨道道理理论论，着重讲价键理论。着重讲价键理论。（一）共价键（一）共价键1 1、共价键的形成、共价键的形成 共共价价键键原原子子间间成成键键电电子子的的原原子子轨轨道道重重叠叠而而形成的化学键。形成的化学键。2 2、价键理论要点、价键理论要点 应应用用量量子子力力学学研研究究H H2 2分分子子的的结结果果，推推广广到到其其它它分分子体系，从而发展为价键理论：子体系，从而发展为价键理论：第5页，共49页，编辑于2022年，星期三价键理论价键理论 （1 1）两两原原子子接接近近时时，自自旋旋方方向向

6、相相反反的的未未成成对对的的价价电电子子可可以以配配对对，形成共价键。形成共价键。（2 2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固最大重叠原理。最大重叠原理。3 3、共价键的特征、共价键的特征 （1 1）饱和性）饱和性 据要点（据要点（1 1）可推知，一个原子有几个未成对电子，）可推知，一个原子有几个未成对电子，一般一般就只就只能和几个自旋方向相反的电子能和几个自旋方向相反的电子配对成键配对成键，如，如NNNN，说明一个原，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具

7、有饱和性。性。有些原子中本来为未成对电子，在特定条件（有些原子中本来为未成对电子，在特定条件（原子外层有原子外层有空轨道，空轨道，相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如而参与成键，如SFSF6 6的形成。的形成。此为此为激发成键。激发成键。第6页，共49页，编辑于2022年，星期三价键理论价键理论 （2 2）方向性）方向性 据要点（据要点（2 2）可推知，成键电子的原子轨道只有沿轨）可推知，成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠（道伸展方向进行重叠（S S轨道除外），才会有最大重叠，轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向

8、性，如所以有方向性，如H H2 2O O分子。分子。4 4、原子轨道的重叠、原子轨道的重叠 只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键，称（电子云）较大的区域，才能形成共价键，称对称性原则对称性原则。（原子轨道角度分布图中（原子轨道角度分布图中“+”“+”“”表示此图形的对称关表示此图形的对称关系：系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反

9、对称反对称）第7页，共49页，编辑于2022年，星期三价键理论价键理论5 5、共价键的类型、共价键的类型 共共价价键键若若以以是是否否有有极极性性区区分分，分分为为极极性性共共价价键键（强强、弱）和非极共价键。弱）和非极共价键。若若按按原原子子轨轨道道重重叠叠部部分分所所具具有有的的对对称称性性分分类类，可可分分为为三三类类（1 1）键键：原原子子轨轨道道重重叠叠部部分分，对对键键轴轴（两两原原子子核核间间连连线线）具具有有圆圆柱柱形形对对称称性性的的，这这种种共共价价键键称称为为键。形成这种键的电子叫键。形成这种键的电子叫电子。电子。第8页，共49页，编辑于2022年，星期三价键理论价键理论

10、（2 2）键键：原原子子轨轨道道重重叠叠部部分分，对对键键轴轴所所在在的的某某一一特特定定平平面面具具有有反反对对称称性性，称称键，形成这种键的电子叫键，形成这种键的电子叫电子。电子。形形成成双双键键或或叁叁键键的的两两原原子子间间，常常既既有有键键又有又有键。如键。如N N2 2分子中。分子中。第9页，共49页，编辑于2022年，星期三（3 3）键：键：若原子轨道以面对面（如若原子轨道以面对面（如dxydxy与与dxydxy）方式重叠，为）方式重叠，为键（在金属原子间成键键（在金属原子间成键或多核配合物结构中出现）。或多核配合物结构中出现）。6 6、配位共价键、配位共价键凡共用电子对由一个原

11、子单方面提供而形成的共价凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称配位键。以键称配位键。以COCO为例说明。为例说明。第10页，共49页，编辑于2022年，星期三价键理论价键理论配位键形成的条件有二：配位键形成的条件有二：（1 1）一个原子其价层有未共用的电子对（孤电子对）。）一个原子其价层有未共用的电子对（孤电子对）。（2 2）在原子价层有空轨道。）在原子价层有空轨道。在分子间、分子内、离子间或分子在分子间、分子内、离子间或分子-离子间均可形离子间均可形成。成。（二）离子键（二）离子键 离离子子键键本本质质阳阳、阴阴离离子子间间静静电电引引力力而而形形成成的的化化学学键键。离离子子键键

12、可可存存在在于于气气体体分分子子（如如NaNa+、ClCl-离离子子型分子内），但大量存在于离子晶体中。型分子内），但大量存在于离子晶体中。第11页，共49页，编辑于2022年，星期三特征特征无饱和性、无方向性。无饱和性、无方向性。（三）键型过渡（三）键型过渡 极性键就是介于非极性键与离子键间的过渡键型。极性键就是介于非极性键与离子键间的过渡键型。成键两元素的电负性差值（成键两元素的电负性差值（X X）越大，键的极性越强。）越大，键的极性越强。极性共价键可看作是含有小部分离子键成分和大部分共价键成极性共价键可看作是含有小部分离子键成分和大部分共价键成分的中间键型。当极性键间离子键过渡时，共价键

13、部分（又称共分的中间键型。当极性键间离子键过渡时，共价键部分（又称共价性）渐少，离子性渐增。价性）渐少，离子性渐增。第12页，共49页，编辑于2022年，星期三分子的几何构型分子的几何构型三、分子的几何构型三、分子的几何构型（一）价键理论的局限性。（一）价键理论的局限性。用用价价键键理理论论能能较较好好地地说说明明不不少少双双原原子子分分子子价价键键的的形形成成，但但不不能能很很好好说说明明多多原原子子分分子子价价键键的的形形成成和分子构型，如和分子构型，如CH4就遇到困难。就遇到困难。（二）杂化轨道理论（二）杂化轨道理论 鲍鲍林林在在价价键键理理论论中中引引入入杂杂化化轨轨道道概概念念，并并

14、发发展展成为杂化轨道理论。成为杂化轨道理论。第13页，共49页，编辑于2022年，星期三分子的几何构型分子的几何构型1 1、杂化轨道理论的要点：、杂化轨道理论的要点：（1）某某原原子子成成键键时时，在在键键合合原原子子的的作作用用下下，原原来来原原子子的的运运动动状状态态有有可可能能发发生生变变化化，主主要要有有两两个个方方面面电电子子激激发发；价价层层中中若若干干个个能能级级相相近近的的原原子子轨轨道道“混混杂杂”起起来来并并重重新新组组成成一一组组新新的的轨轨道道（称称杂杂化轨道），这一过程称化轨道），这一过程称轨道的杂化轨道的杂化。（2 2）同同一一原原子子中中能能级级相相近近的的n个个

15、原原子子轨轨道道，组组成成几几个杂化轨道，如个杂化轨道，如SPSP杂化。杂化。（3 3）杂化轨道比原来杂化的轨道成键能力增强。）杂化轨道比原来杂化的轨道成键能力增强。第14页，共49页，编辑于2022年，星期三分子的几何构型分子的几何构型2 2、杂化类型与分子几何构型、杂化类型与分子几何构型（1 1）SPSP杂化：杂化：以以BeClBeCl2 2为例说明为例说明。实实验验结结果果，气气态态BeClBeCl2 2是是一一个个直直线线型型共共价价分分子子，键键角角180180，键长、键能均相等。，键长、键能均相等。杂杂化化轨轨道道理理论论的的说说明明：中中心心BeBe原原子子价价层层构构型型2S2

16、S2 2，成成键键时时，BeBe原原子子在在键键合合ClCl原原子子作作用用下下，运运动动状状态态改变。改变。电电子子激激发发2S2S2 22p2p0 02S2S1 12p2p1 1，与与此此同同时时，BeBe原原子子的的2S2S轨轨道道与与一一个个刚刚跃跃进进电电子子的的2P2P轨轨道道发发生生SPSP杂杂化化，形形成两个等价成两个等价SPSP轨道。轨道。第15页，共49页，编辑于2022年，星期三分子的几何构型分子的几何构型成成键键时时，ClCl原原子子以以具具有有未未成成对对电电子子的的3P3P轨轨道道与与BeBe原原子子的的2 2个个SPSP轨轨道道进进行行轨轨道道重重叠叠，电电子子配

17、配对对，形形成成两两个个（P PSPSP）键键，由由于于SPSP轨轨道道S S、P P成成份份相相同同，所所以以与与P P轨轨道道重重叠叠后，重叠部分应相同，故后，重叠部分应相同，故BeClBeCl2 2中两个键键能相同，键长相等。中两个键键能相同，键长相等。根根据据理理论论计计算算，这这两两个个杂杂化化轨轨道道正正好好成成180180夹夹角角，即即在在同同一一直直线线上上为为最最大大限限度度重重叠叠，ClCl原原子子只只能能从从直直线线两两端端进进行行重重叠叠，故故ClCl原原子只能位于子只能位于BeBe原子为中心的直线两端，故原子为中心的直线两端，故BeClBeCl2 2为直线型分子。为直

18、线型分子。此此外外，周周期期表表中中BB的的某某些些共共价价化化合合物物,如如HgClHgCl2 2也也采采取取SPSP杂化。杂化。第16页，共49页，编辑于2022年，星期三分子的几何构型分子的几何构型（2 2）SPSP2 2杂杂化化：同同一一原原子子内内一一个个S S和和2 2个个P P轨轨道道混混杂杂，称称SPSP2 2杂化。杂化。实实测测：气气态态BFBF3 3，具具有有三三角角形形结结构构，3 3个个B-FB-F键键等等同同，键键角角120120。杂杂化化轨轨道道理理论论的的说说明明，仍仍从从三三点点去去说说明明，（与与前前类类似）。似）。除除BFBF3 3外，其余气态卤化硼分子中外

19、，其余气态卤化硼分子中B B也是也是SPSP2 2杂化。杂化。（3 3）SPSP3 3杂杂化化：同同一一原原子子由由一一个个S S和和3 3个个P P轨轨道道混混杂杂，称称SPSP3 3杂杂化化。实实测测：CHCH4 4分分子子，正正四四面面体体构构型型，键键角角1092810928，四个，四个C-HC-H键等同。键等同。第17页，共49页，编辑于2022年，星期三分子的几何构型分子的几何构型解释：仍从三点去说明。（与前类似）解释：仍从三点去说明。（与前类似）除除CHCH4 4分分子子外外，CClCCl4 4、CFCF4 4、SiHSiH4 4、SiClSiCl4 4、GeClGeCl4 4等

20、等分分子子也也是是SPSP3 3杂化。杂化。（4 4）不等性杂化）不等性杂化 如如NHNH3 3分分子子,实实测测:键键角角1071810718，比比120120差差得得远远，接接近近1092810928。H H2 2O O分子分子,实测实测:键角键角1044510445也与也与1092810928接近。接近。这里这里N N、O O均取均取SPSP3 3杂化，如杂化，如N N原子原子第18页，共49页，编辑于2022年，星期三分子的几何构型分子的几何构型 有有一一对对电电子子未未成成键键，因因更更靠靠近近N N原原子子，其其电电子子云云在在N N原原子子外外占占据据较较大大空空间间，对对三三个

21、个N-HN-H键键的的电电子子云云有有较较大大排排斥斥作作用用，使使键键角角被被压压缩缩到到1071810718，故故NHNH3 3为为三三角角锥锥型型。H H2 2O O为为两两对对孤孤电电子子对对，对对成成键键电电子子对对的的排排斥斥，键角被压得更小，故为键角被压得更小，故为1044510445。由由于于孤孤电电子子对对的的电电子子云云比比较较集集中中于于N N原原子子附附近近，即即它它们们有有更更多多的的S S轨轨道道成成分分，所所以以四四个个SPSP3 3杂杂化化轨轨道道不不完完全全等等同同。这这种种产产生生不不完完全全等等同同轨轨道道的的杂杂化化，称称不等性杂化不等性杂化。第19页，

22、共49页，编辑于2022年，星期三分子的几何构型分子的几何构型 （5 5）部分杂化）部分杂化 以以COCO2 2为为例例，C C原原子子的的价价层层轨轨道道不不完完全全参参与与杂杂化化，它它采采取取SPSP杂杂化化。又又如如C C2 2H H4 4、C C2 2H H2 2中中C C分分别别取取SPSP2 2和和SPSP杂杂化。化。第第三三周周期期及及其其后后的的元元素素原原子子，还还可可能能有有d d轨轨道道参与的杂化，后再介绍。参与的杂化，后再介绍。杂杂化化轨轨道道的的不不足足：用用杂杂化化轨轨道道理理论论去去预预测测分分子子的的几几何何构构型型，未未必必能能得得到到满满意意的的结结果果，

23、以以后后又又有有了了一一些些新新的的理理论论，如如价价层层电电子子对对互互斥斥理理论论（VSEPRVSEPR）、分分子轨道理论等，下面再简介分子轨道理论。子轨道理论等，下面再简介分子轨道理论。第20页，共49页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论分子轨道理论四、分子轨道理论四、分子轨道理论 价价键键理理论论的的不不足足，如如液液态态和和固固态态O O2 2的的顺顺磁磁性性问问题题就就不不能能说说明明。此此外外，光光谱谱研研究究证证明明还还有有H H2 2+存存在在，(H(H H)H)+，价价键键理理论论也也不不能能说说明明，故故发发展展起起分分子子轨轨道道理理论论，它它在在说说明明很很多多分

24、分子子的的结结构构和和反反应应性性能能问问题题上上很很成成功功，在在共共价价键键理理论论中中，占有非常重要的占有非常重要的位置。位置。（一）分子轨道理论的基本思路（一）分子轨道理论的基本思路 M.O.M.O.理理论论是是把把原原子子电电子子层层结结构构的的主主要要思思路路推推广广到到分分子子体体系系而形成的一个分子结构理论，由原子的电子层结构引入分子中。而形成的一个分子结构理论，由原子的电子层结构引入分子中。第21页，共49页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论分子轨道理论 （1 1）分子中的核心是分子中各原子核的平衡位置构成的骨架。）分子中的核心是分子中各原子核的平衡位置构成的骨架。（2

25、2）分分子子核核心心之之外外，有有若若干干个个能能级级不不相相同同的的轨轨道道，由由低低到到高高排排列列，越越靠靠近近分分子子核核心，分子轨道的能量越低。（分子中有等价分子轨道）心，分子轨道的能量越低。（分子中有等价分子轨道）（3 3）分子中的所有电子按两个原理一条规则填入分子轨道中。）分子中的所有电子按两个原理一条规则填入分子轨道中。（二）分子轨道的形成（二）分子轨道的形成 量子力学认为，量子力学认为，M.O.M.O.是由是由A.O.A.O.组合而成。组合而成。M.O.M.O.轨道数轨道数=参与组合的原子轨道总数参与组合的原子轨道总数 如如当当2 2个个H H原原子子组组成成H H2 2分分

26、子子时时，两两个个H H原原子子的的1S1S轨轨道道可可组组合合成成2 2个个分分子子轨轨道。道。分子轨道的形状可通过分子轨道的形状可通过A.O.A.O.的重叠的重叠,分别近似描述。分别近似描述。第22页，共49页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论分子轨道理论1 1、S-SS-S原子轨道的组合原子轨道的组合 电电子子若若进进入入图图示示中中的的上上面面那那种种分分子子轨轨道道，对对形形成成分分子子不不利利，称称反反键键分分子子轨轨道道；若若进进入入图图示示中中下下面面的的分分子子轨轨道道，则则会会使使分分子子中中原原子子键合，所以称成键分子轨道。键合，所以称成键分子轨道。由由S-SS-S原

27、原子子轨轨道道组组成成的的这这两两种种分分子子轨轨道道，其其电电子子云云沿沿键键轴轴（两两原原子子核核连连线线）圆圆柱柱形形对对称称分分布布，这这种种分分子子轨轨道道称称分分子子轨轨道道，为为进进一一步步区区别它们，写成别它们，写成nsns；nsns。通通过过理理论论计计算算和和实实验验测测定定可可知知，E EnsnsEE nsnsEEnsns。轨轨道道上上的的电电子子称称电子。电子。如如H H2 2分子轨道与分子轨道与H H原子轨道能量关系图。原子轨道能量关系图。H H2 2的分子轨道式：的分子轨道式：H H2 2(1s)(1s)2 2 第23页，共49页，编辑于2022年，星期三分子轨道理

28、论分子轨道理论 2 2、P-PP-P原子轨道的组合原子轨道的组合 可有可有“肩并肩肩并肩”、“头碰头头碰头”两种方式组合两种方式组合 分子轨道分子轨道 分子轨道分子轨道（三）分子轨道的能级（三）分子轨道的能级 每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同分子的每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同分子的M.O.M.O.能量不同，可计算可测定能量不同，可计算可测定P178P178图图(a)(b)(a)(b)第一、二周期元素所第一、二周期元素所组成的同核双原子分子能级图。组成的同核双原子分子能级图。下面应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的结构。下面应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的

29、结构。第24页，共49页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论分子轨道理论例例1 1：F F2 2分子的结构根据分子的结构根据6.22(a)6.22(a)图能级填电子：图能级填电子：分子轨道式：分子轨道式：F F2 2KK(2s)KK(2s)2 2(*2s)2s)2 2(2px)(2px)2 2(2pg)(2pg)2 2(2pz)(2pz)2 2(*2py)2py)2 2(*2pz)2pz)2 2 F F2 2形成的主要键，即形成的主要键，即(2p)(2p)2 2 即即F FF F键。键。例例2 2：N N2 2分子结构分子结构分子轨道式：分子轨道式：N N2 2KK(2s)KK(2s)2 2

30、(*2s)2s)2 2(2pg)(2pg)2 2(2pz)(2pz)2 2(2px)(2px)2 2 故有三个键。故有三个键。第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第25页，共49页，编辑于2022年，星期三（四）分子轨道理论的应用：（四）分子轨道理论的应用：1 1、推测分子的存在和阐明分子的结构、推测分子的存在和阐明分子的结构 （1 1）H H2 2+分子离子与分子离子与LiLi2 2分子。分子。H H2 2+(ls)(ls)1 1 能存在，能存在，HH HH+中的键称单电子中的键称单电子键。键。Li Li2 2KK(2s)KK(2s)2 2 体子能量降

31、低，可能存在（气体中已观察到）。体子能量降低，可能存在（气体中已观察到）。Li:Li Li:Li 称单称单键。键。（2 2）BeBe2 2分子和分子和NeNe2 2分子分子 Be Be2 2KK(2s)KK(2s)2 2(*2s)(*2s)2 2 NeNe2 2KK(2s)KK(2s)2 2(*2s)2s)2 2(2px)(2px)2 2(2py)(2py)2 2(2pz)(2pz)2 2(*2py)2py)2 2(*2pz)2pz)2 2(*2px)2px)2 2 能能量量抵抵消消 BeBe2 2、NeNe2 2不不是是很很不不稳稳定定就就是是根根本本不不存存在在。事事实实上上，到到目目前前

32、未发现它们。未发现它们。分子轨道理论分子轨道理论第26页，共49页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论分子轨道理论（3 3）HeHe2 2分子和分子和HeHe2 2+分子离子。分子离子。HeHe2 2(ls)(ls)2 2(*ls)ls)2 2，所所以以HeHe2 2不不存存在在，因因此此稀稀有有气气体都是单原子分子。体都是单原子分子。HeHe2 2+(ls)(ls)2 2(*ls)ls)1 1，体体系系总总能能量量下下降降，可可以以存存在在。为为了了区区别别于于单单电电子子键键，把把He He HeHe+分分子子离离子子中中的的化学键称三电子化学键称三电子键。键。2 2、描述分子的结构稳定

33、性、描述分子的结构稳定性键级键级=一一般般键键级级越越大大，键键能能越越大大，分分子子越越稳稳定定。但但只只是是定定性推断，有例外。性推断，有例外。第27页，共49页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论分子轨道理论3 3、预言分子的顺磁性与反磁性、预言分子的顺磁性与反磁性 物物质质磁磁性性实实验验发发现现，凡凡有有未未成成对对电电子子的的分分子子，在在外外加加磁磁场场中中必必须须磁磁场场方方向向排排列列，分分子子的的这这种种性性质质叫叫顺顺磁磁性性，具具有有这这种种性性质质的的物物质质称称顺顺磁磁性性物物质质，反之，为反磁性。反之，为反磁性。O O2 2KK(KK(2 2s)s)2 2(*2

34、s)2s)2 2(2 2px)px)2 2(2 2py)py)2 2(2 2pz)pz)2 2(*2py)2py)2 2(*2pz)2pz)1 1 所以所以O O2 2分子具有顺磁性。分子具有顺磁性。第28页，共49页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论分子轨道理论 以以上上两两种种理理论论是是处处理理分分子子结结构构的的两两种种近近似似方方法法，它它们们各各有有优缺点：优缺点：价价键键理理论论：（1 1）简简明明直直观观；（2 2）价价键键概概念念突突出出；（3 3）在在描描述述分分子子的的几几何何构构型型方方面面有有独独到到之之处处，容容易易掌掌握握。但但认认为为是是定定域域键键，且且只

35、只有有配配对对才才能能成成键键，使使它它的的应应用用范范围变窄，对许多分子的结构和性能不能给予确切解释。围变窄，对许多分子的结构和性能不能给予确切解释。M.O.M.O.理理论论，把把电电子子分分布布统统筹筹安安排排，使使分分子子具具有有整整体体性性（非非定定域域键键）；把把成成键键条条件件放放宽宽，有有单单电电子子键键，故故应应用用范范围围变变宽宽，但但它它的的价价键键概概念念不不明明确确，计计算算方方法法复复杂杂，一一般般人人不不易易运运用用和和掌掌握握；在在描描述分子几何构型方面也不够直观。述分子几何构型方面也不够直观。两种理论各有长短，目前还不能偏。两种理论各有长短，目前还不能偏。第29

36、页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和氢键分子间力和氢键五、分子间力和氢键五、分子间力和氢键 （一）分子的极性和变形性（一）分子的极性和变形性1 1、分子的极性、分子的极性 每每个个分分子子中中正正、负负电电荷荷总总量量相相等等，整整个个分分子子是是电电中中性性的的。但但对对每每一一种种电电荷荷量量来来说说，都都可可设设想想一一个个集集中中点点，称称“电电荷荷中中心心”。分分子子中中若若正正、负负电电荷荷中中心心不不重重合合在在同同一一点点上上，那那么么这这两两个个中中心心又又可可称称作作分分子子的的两两个个极极（正正极极和和负负极极），这这样的分子就具有极性。样的分子就具有极性。总

37、总之之：键键的的极极性性电电子子对对是是否否偏偏移移，分分子子的的极极性性整个分子正、负电荷中心是否重合。整个分子正、负电荷中心是否重合。第30页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和氢键分子间力和氢键按按极极性性影影响响，分分子子可可以以分分三三种种类类型型：离离子子型型分分子子，极极性性分分子子，非非极性分子。极性分子。为了衡量分子极性的大小，引入物理量为了衡量分子极性的大小，引入物理量分子偶极矩分子偶极矩（）。）。=q.d=q.d d d为为偶偶极极长长，d d为为正正负负电电荷荷中中心心上上的的电电荷荷量量，可可用用实验测定，单位是库实验测定，单位是库米（米（cmcm）。）。应

38、用：（应用：（1 1）若某分子）若某分子=O=O则为非极性分子，则为非极性分子，00为极性分子。为极性分子。越大，极性越强，因此可用越大，极性越强，因此可用比较分子极性的强弱。比较分子极性的强弱。（2 2）用用验验证证或或判判断断某某些些分分子子的的几几何何构构型型。如如 =0=0到到CSCS2 2为为直直线线型分子。型分子。第31页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和氢键分子间力和氢键2 2、分子变形性、分子变形性 在在外外加加电电场场作作用用下下，分分子子正正、负负电电荷荷中中心心分分离离而而产产生生诱诱导导偶极的过程，称为偶极的过程，称为分子的变形极化分子的变形极化。分子中因电

39、子云和核发生相对位移而使分子外形发生变分子中因电子云和核发生相对位移而使分子外形发生变化的性质，称为化的性质，称为分子的变形性分子的变形性。外电场越强，分子变形越显著，外电场越强，分子变形越显著，越大，电场撤离，越大，电场撤离，分子变为非极性。分子变为非极性。诱导诱导=E =E 称分子的诱导极化率。称分子的诱导极化率。第32页，共49页，编辑于2022年，星期三 对极性分子，本身存在的偶极称固有偶极（永久偶极），对极性分子，本身存在的偶极称固有偶极（永久偶极），在外电场作用下，会取一定方向排列这一过程称为分子的定在外电场作用下，会取一定方向排列这一过程称为分子的定向极化。同时极性分子也会产生诱

40、导偶极。所以这种分子的向极化。同时极性分子也会产生诱导偶极。所以这种分子的偶极为固有偶极和诱导偶极之和，分子的极性增强。偶极为固有偶极和诱导偶极之和，分子的极性增强。可见极性分子在电场中的极化包括分子的定向极化和变可见极性分子在电场中的极化包括分子的定向极化和变形极化两方面。形极化两方面。第33页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键（二）分子间力：（二）分子间力：（假定分子间不发生化学反应为前提）（假定分子间不发生化学反应为前提）1 1、分子间的相互吸引作用、分子间的相互吸引作用（1 1）非极性分子间）非极性分子间色散力色散力分子间由瞬时偶极而产生的作用力，非极性分

41、分子间由瞬时偶极而产生的作用力，非极性分子间正是因此而形成固体或液体。子间正是因此而形成固体或液体。（2 2）非极性分子和极性分子间）非极性分子和极性分子间 非非极极性性分分子子在在极极性性分分子子固固有有偶偶极极作作用用下下会会发发生生变变形形极极化化，产产生生诱诱导导偶偶极极，这这种种由由诱诱导导偶偶极极与与固固有有偶偶极极间间的的作作用用力力诱诱导导力力，此此外外，极极性性分分子子也也会会出出现现瞬瞬时时偶偶极极，这这样样在在非非极极性性分分子子与与极极性性分分子子间间还还会会有有色色散散力力。第34页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键（3 3）极性分子间）

42、极性分子间 极性分子互相接近时，因固有偶极而发生极性分子互相接近时，因固有偶极而发生定向极化，这样，固有偶极的取向而产生的作用定向极化，这样，固有偶极的取向而产生的作用力力取向力取向力。极性分子定向排列后还会进一步产生变形极极性分子定向排列后还会进一步产生变形极化，产生诱导偶极，因此它们间化，产生诱导偶极，因此它们间还有诱导力还有诱导力，当，当然它们间然它们间也会有色散力也会有色散力。第35页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键分子间力分子间力色散力、取向力和诱导力色散力、取向力和诱导力第36页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键2 2、

43、分子间力的特点和影响因素、分子间力的特点和影响因素 特点（五类）特点（五类）（1 1）本质是一种电性作用力（静电吸引）本质是一种电性作用力（静电吸引）（2 2）作作用用范范围围：是是短短程程力力，作作用用范范围围仅仅几几百百库库米米，当当分分子子间间距距离离为为分分子子本本身身直直径径的的4545倍倍时时，作作用用力力迅速减弱。迅速减弱。（3 3）作作用用能能：一一般般只只有有几几-几几十十千千焦焦每每摩摩，比比化化学学键键键键能能小小1-21-2个个数数量量级级，但但对对由由共共价价型型分分子子组组成成的的物物质质的的一一些物理性质影响很大。些物理性质影响很大。（4 4）一般没有饱和性和方向

44、性，）一般没有饱和性和方向性，（5 5）对对大大多多数数分分子子，色色散散力力是是主主要要的的，一一般般相相对对大大小小，色散力取向力诱导力。色散力取向力诱导力。第37页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键影响因素：影响因素：分分子子间间距距离离，这这是是主主要要因因素素，距距离离增增大大，作作用用力力迅迅速减弱。速减弱。取取向向力力还还与与温温度度和和分分子子的的极极性性强强弱弱有有关关：温温度度升升高高，取取向向难难，取取向向力力减减弱弱，分分子子偶偶极极矩矩越越大大，取取向力越强。向力越强。诱诱导导力力还还与与极极性性分分子子极极性性强强弱弱和和非非极极性性分

45、分子子的的变变形形性性大大小小有有关关：极极性性分分子子偶偶极极矩矩越越大大，非非极极性性分分子极化率越大，诱导力越强。子极化率越大，诱导力越强。色色散散力力主主要要与与分分子子的的变变形形性性有有关关，即即分分子子极极化化率率越大，色散力越强。越大，色散力越强。第38页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键3 3、分子间力对物质物理性质的影响：、分子间力对物质物理性质的影响：主要影响熔、沸点、气化热、熔化热。主要影响熔、沸点、气化热、熔化热。液液态态物物质质分分子子间间力力越越大大，气气化化热热越越大大，沸沸点点越越高。高。态物质分子间力越大，熔化热越大，熔点越高。

46、态物质分子间力越大，熔化热越大，熔点越高。一一般般说说：结结构构相相似似的的同同系系列列物物质质（如如X X2 2）相相对对分分子子质质量量越越大大，分分子子变变形形性性也也越越大大，分分子子间间力力越越强强，物质的熔、沸点就越高。物质的熔、沸点就越高。第39页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键 相相对对分分子子质质量量相相等等（如如H H3 3POPO4 4、H H2 2SOSO4 4）或或近近似似而而体体积大的有较大变形性熔、沸点相对较高。积大的有较大变形性熔、沸点相对较高。溶溶质质或或溶溶剂剂（若若它它们们是是同同系系列列，如如有有机机物物中中）的的极极化化

47、率率越越大大，分分子子变变形形性性和和分分子子间间的的力力越越大大，溶解度越大。溶解度越大。分分子子极极性性小小的的（如如聚聚乙乙烯烯、聚聚异异丁丁烯烯等等）分分子子间间力力小小，硬硬度度不不大大，含含有有极极性性基基因因的的有有机机玻玻璃璃等等物，分子间力较大，具有一定的硬度。物，分子间力较大，具有一定的硬度。第40页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键（三）氢键（三）氢键 在在HXHX熔熔、沸沸点点变变化化出出现现反反常常，这这是是因因除除分分子子间间力力外，还有氢键。外，还有氢键。1 1、氢键的形成、氢键的形成 如如HFHF分分子子中中，半半径径减减小小，它它

48、内内层层电电子子的的带带部部分分正正电电荷荷的的氢氢原原子子与与附附近近的的HFHF分分子子中中含含孤孤电电子子对对并并带带部部分分负负电电荷荷的的F F原原子子间间产产生生的的静静电电吸吸引引力力，即氢键。即氢键。同同种种分分子子间间可可产产生生氢氢键键，不不同同种种分分子子间间也也可可产生氢键。如产生氢键。如NHNH3 3和和H H2 2O O 第41页，共49页，编辑于2022年，星期三冰的晶体结构：冰的晶体结构：(小球代表氢原子小球代表氢原子,大球代表大球代表氧原子氧原子,实线代表实线代表HO键，虚线代表氢键键，虚线代表氢键)分子间力和分子间力和氢氢键键第42页，共49页，编辑于202

49、2年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键 根据结合情况，氢键通式：根据结合情况，氢键通式：XH XHY Y 从从对对氢氢键键键键长长不不同同出出发发，对对氢氢键键产产生生两两种种不不同同的的理解：理解：“XH“XHY”Y”把把整整个个结结构构叫叫氢氢键键。这这样样键键长长指指X X与与Y Y间距离，如间距离，如“FH“FHF”F”键长为键长为255Pm255Pm。“H “HY”Y”叫氢键，这样氢键的长为叫氢键，这样氢键的长为163Pm163Pm。因此在这用氢键键长时，要特别注意。因此在这用氢键键长时，要特别注意。但但对对氢氢键键键键能能理理解解是是一一致致的的。把把XHXHYHYH分分解解为为

50、HXHX和和HYHY所需的能量。所需的能量。第43页，共49页，编辑于2022年，星期三分子间力和分子间力和氢氢键键2 2、氢键的强度、氢键的强度 可可用用键键能能来来衡衡量量，氢氢键键功功能能拆拆开开单单位位物物质质的的量量的的H HY Y键键所所需需的的能能量量。一一般般 42kJmol42kJmol-1-1以以下下，比比共共价价键键键键能能小小很很多多，而而与与分分子子间间力力更更接接近近，例例如如H H2 2O O中中，=463=463 kJmolkJmol-1-1，而而氢氢键键键键能能仅仅为为18.83 18.83 kJmolkJmol-1-1。3 3、分子内氢键、分子内氢键 如如H