芳香族卤代物精选文档.ppt

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1、芳香族卤代物本讲稿第一页，共十七页如对溴甲苯合成：如对溴甲苯合成：分馏分离分馏分离一、卤代芳烃的制备一、卤代芳烃的制备1.重氮盐法重氮盐法本讲稿第二页，共十七页2.芳烃亲电取代芳烃亲电取代对于活性较大的环，只需卤素，不加催化剂对于活性较大的环，只需卤素，不加催化剂本讲稿第三页，共十七页二、卤代芳烃的反应二、卤代芳烃的反应2.亲核取代反应亲核取代反应卤代苯不活泼，相对于极易发生亲核取代反应的卤代苯不活泼，相对于极易发生亲核取代反应的卤代烷，但某些情况下可以通过加成消除或消卤代烷，但某些情况下可以通过加成消除或消除加成二种机理进行。除加成二种机理进行。1.亲电取代（邻、对位定位基）亲电取代（邻、对

2、位定位基）（）加成消除机理（）加成消除机理双分子置换反应，双分子芳香亲核取代反应双分子置换反应，双分子芳香亲核取代反应SN2Ar本讲稿第四页，共十七页卤卤代代苯苯邻邻、对对位位连连有有吸吸电电子子基基团团时时，卤卤原原子子可可以在比较温和的条件下被取代以在比较温和的条件下被取代本讲稿第五页，共十七页邻、对位吸电子基团有利于负电荷离域，反应易进行，吸电子邻、对位吸电子基团有利于负电荷离域，反应易进行，吸电子取代基：取代基：-N(CH3)3+,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COR,-X 亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 产物产物与芳环上的亲电取代反应相比较与芳环

3、上的亲电取代反应相比较本讲稿第六页，共十七页对位吸电子对位吸电子间位吸电子间位吸电子特别稳定特别稳定负电荷还可离域负电荷还可离域在在NO2氧原子上氧原子上卤素的邻、对位有吸电子基团时反应易进行卤素的邻、对位有吸电子基团时反应易进行本讲稿第七页，共十七页SN1和和SN2取代反应中，卤代烷活性次序：取代反应中，卤代烷活性次序：R-I R-Br R-Cl R-F断裂断裂C-X键的容易程度取决于它的强键的容易程度取决于它的强度，因此造成速率差别大度，因此造成速率差别大芳香族亲核取代反应中，各种卤代物间的活性差别小芳香族亲核取代反应中，各种卤代物间的活性差别小本讲稿第八页，共十七页（2）消除加成机理（苯

4、炔中间体机理）消除加成机理（苯炔中间体机理）采用强碱发生亲核取代反应采用强碱发生亲核取代反应本讲稿第九页，共十七页本讲稿第十页，共十七页Mechanisma.苯炔的结构苯炔的结构sp2轨道侧面交叠成键轨道侧面交叠成键位于位于 电子云平面外电子云平面外本讲稿第十一页，共十七页受取代基诱导效应的影响受取代基诱导效应的影响G为吸电子基，为吸电子基，Nu-亲核试剂进入的亲核试剂进入的位置位置取代基对亲核取代的影响取代基对亲核取代的影响本讲稿第十二页，共十七页G为给电子基，为给电子基，Nu-亲核试剂进入的位置亲核试剂进入的位置本讲稿第十三页，共十七页*对碰撞极敏感，也极对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质

5、子溶易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不剂中较稳定，加热也不发生事故。发生事故。+CH3(CH2)4ONOCH2Cl2H+H2O +CH3(CH2)4OH+CO2+N2采用邻氨基苯甲酸制备苯炔的制备P814本讲稿第十四页，共十七页25-50oCM THF-MF消除消除M=Li,Mg+CH3CH2CH2CH2Li乙醚，氮气保护乙醚，氮气保护-25-35oCLi-LiCl用邻二卤代苯与锂或镁反应制备本讲稿第十五页，共十七页用苯酚的邻三甲基硅三氟甲磺酸酯与CsF反应制备本讲稿第十六页，共十七页苯炔的反应P815苯炔在有机合成中的应用：苯炔在有机合成中的应用：see a review:H.Pellissier,M.Santelli,Tetrahedron,2003,59,701本讲稿第十七页，共十七页