红外光谱吸收法 (2)精选文档.ppt

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1、红外光谱吸收法红外光谱吸收法本讲稿第一页，共三十二页红外光区的划分：红外光区的划分：红外光谱在可见光区和微波光红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约区之间，其波长范围约0.750.751000m1000m。习惯上将红外光区划分为。习惯上将红外光区划分为三个区域。三个区域。6.16.1基本原理基本原理本讲稿第二页，共三十二页区域区域区域区域(m)(m)(cm(cm-1-1)(Hz)(Hz)能级跃迁类型能级跃迁类型能级跃迁类型能级跃迁类型近红外近红外近红外近红外0.750.752.52.51300013000400040004.0104.0101414 1.210 1.21014 14 O

2、H NHOH NH及及及及CHCH键键键键倍频吸收区倍频吸收区倍频吸收区倍频吸收区中红外中红外中红外中红外2.5502.550400020040002001.2101.2101414 6.010 6.0101212振动振动振动振动,转动转动转动转动远红外远红外远红外远红外50501000100020010200106.0106.01012 12 3.0103.0101111 骨架振动骨架振动骨架振动骨架振动转动转动转动转动最常用最常用最常用最常用2.52.51515400067040006701.2101.2101414 2.010 2.0101313表表表表6-16-16-16-1红外光谱区

3、红外光谱区红外光谱区红外光谱区本讲稿第三页，共三十二页 绝大多数有机物和无机离子的化绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。通学键基频吸收都出现在中红外区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。常说的红外光谱实指中红外光谱区。本讲稿第四页，共三十二页一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法（对称振转光谱）（对称振转光谱）（m）微米）微米,10-6m.2.550 中红外中红外 （Hz）频率）频率，1.21014 波数波数1/（cm）/c104/(m),1cm=104m 常用常用表示表示,原因：原因：(1)(1)数量极小数量极小 (2)(2)与频率与频率V V成正比成正比 本讲稿

4、第五页，共三十二页图：图：61红外光谱图表示法。红外光谱图表示法。(cm-1)本讲稿第六页，共三十二页二二.红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件A-BA-B分子分子 获得红外辐射获得红外辐射hhL L发生：发生：E E（1/21/2）hh：振动量子数振动量子数 0.1.2.30.1.2.3.:振动频率振动频率本讲稿第七页，共三十二页室温下室温下 u0 E(u=0)=1/2h v E振动振动EuE(u=0)uhv （振动能级差）（振动能级差）（振动能级差）（振动能级差）光子能量为光子能量为：EhvL E振振 vL u 本讲稿第八页，共三十二页1.1.产生红外吸收的第一个条件产生红外吸收的

5、第一个条件 只有当红外辐射频率等于振动量子数只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。即即 L v 红外辐射频率红外辐射频率 振动量数差值振动量数差值 分子振动频率分子振动频率本讲稿第九页，共三十二页(1)基频峰基频峰 00 1 =1 所产生的所产生的 吸收峰。吸收峰。即即 分子吸收红外辐射后，由基态振动能分子吸收红外辐射后，由基态振动能 级（级（0）跃迁至第一振动激发态）跃迁至第一振动激发态 (1)所产生的吸收峰称为基频峰。所产生的吸收峰称为基频峰。因为因为 1时

6、时 L 红外辐射频率红外辐射频率红外辐射频率红外辐射频率 分子振动频率分子振动频率分子振动频率分子振动频率 所以基频峰的峰位（所以基频峰的峰位（L）等于分子的振动）等于分子的振动频率频率.本讲稿第十页，共三十二页如如HCl V8.6581013s-1 VL8.6581013s-1 2886 cm-1 (HCl基频峰的峰位为基频峰的峰位为2886cm-1，HCl分子分子的振动频率为的振动频率为2886cm-1）本讲稿第十一页，共三十二页（2）倍频峰：）倍频峰：在红外吸收光谱上除基频峰外，还在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（有振动能级由基态（=0），跃迁至第二），跃迁至第二振动激发态

7、（振动激发态（2），第三振动激发态），第三振动激发态（3）.等等，所产生的吸收峰。这等等，所产生的吸收峰。这些吸收峰称为倍频峰。些吸收峰称为倍频峰。二倍频峰：二倍频峰：02 L=uv(20)v 2 v三倍频峰三倍频峰:03 L=uv=(3-0)v=3v本讲稿第十二页，共三十二页 在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上。因跃迁的几率很小。一般都频峰以上。因跃迁的几率很小。一般都很弱，常常观测不到。很弱，常常观测不到。4000400cm-1间主要测基频峰，既使有间主要测基频峰，既使有倍频峰也很弱。倍频峰也很弱。还有还有 合频峰（合频峰（v1v2,2 v1 v2

8、.)差频峰（差频峰（v1-v2,2v1-v2.）很弱，不易辨认。很弱，不易辨认。倍频峰，合频峰，差频峰通称泛频峰，分倍频峰，合频峰，差频峰通称泛频峰，分子振动并不是严格的简谐振动。子振动并不是严格的简谐振动。本讲稿第十三页，共三十二页2.产生红外吸收的第二个条件产生红外吸收的第二个条件 分子在振动，转动过程中必须有偶极矩分子在振动，转动过程中必须有偶极矩 的净变化。即偶极矩的变化的净变化。即偶极矩的变化0图图图图6 6 6 62 2 2 2：偶极子在交变电场中的作用示意图：偶极子在交变电场中的作用示意图：偶极子在交变电场中的作用示意图：偶极子在交变电场中的作用示意图本讲稿第十四页，共三十二页

9、（1）红外活性）红外活性 分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如如H2O，HCl，CO为红外活性分子。为红外活性分子。（2）非红外活性）非红外活性 若若0，分子振动和转动时，不引起，分子振动和转动时，不引起偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非红偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如外活性。其分子称为红外非活性分子。如 H2，O2，N2，Cl2.相应的振动称为红外相应

10、的振动称为红外非活性振动。非活性振动。本讲稿第十五页，共三十二页三三.分子振动形式分子振动形式 1.分子振动类型分子振动类型 1)伸缩振动：键长改变而键角不变的伸缩振动：键长改变而键角不变的振动称为伸缩振动。振动称为伸缩振动。a 对称伸缩振动：同时伸长，同时缩短对称伸缩振动：同时伸长，同时缩短的振动。的振动。b 不对称伸缩振动：两个键一个伸长，不对称伸缩振动：两个键一个伸长，一个缩短的振动。一个缩短的振动。本讲稿第十六页，共三十二页 2）变形振动：键长不变，键角改变的）变形振动：键长不变，键角改变的振动称为变形振动，又称变角振动。振动称为变形振动，又称变角振动。a：面内变形振动：面内变形振动

11、b：面外变形振动：面外变形振动 图图6 63本讲稿第十七页，共三十二页图：图：图：图：6 6 6 644亚甲基的各种振动形式亚甲基的各种振动形式亚甲基的各种振动形式亚甲基的各种振动形式本讲稿第十八页，共三十二页2.分子振动的自由度分子振动的自由度 N个原子组成分子。个原子组成分子。有有3N个独立运动平动数振动数转动数个独立运动平动数振动数转动数 N个原子中每个原子都能向个原子中每个原子都能向X，Y，Z三三 个坐标方向独立运动。个坐标方向独立运动。即即N个原子有个原子有3N个独立运动。个独立运动。3个平动自由度个平动自由度 Z Z y y X X本讲稿第十九页，共三十二页转动：非线性：转动：非线

12、性：3个转动自由度个转动自由度 线线线线 性：性：性：性：2 2个转动自由度，键轴为轴的转个转动自由度，键轴为轴的转个转动自由度，键轴为轴的转个转动自由度，键轴为轴的转 动原子的位置没有改变。不形成动原子的位置没有改变。不形成动原子的位置没有改变。不形成动原子的位置没有改变。不形成 转动的自由度。转动的自由度。转动的自由度。转动的自由度。所以所以所以所以 非线性分子的振动自由度非线性分子的振动自由度非线性分子的振动自由度非线性分子的振动自由度3N-3-3=3N-63N-3-3=3N-6 线性分子的振动自由度线性分子的振动自由度线性分子的振动自由度线性分子的振动自由度3N-3-2=3N-5 3N

13、-3-2=3N-5 本讲稿第二十页，共三十二页如如H2O的振动自由度等于的振动自由度等于 3363图图图图6 6 6 655：水的红外光谱图：水的红外光谱图：水的红外光谱图：水的红外光谱图本讲稿第二十一页，共三十二页3.3.分子振动方程分子振动方程k k 化学键力常数化学键力常数化学键力常数化学键力常数 分子折合质量分子折合质量分子折合质量分子折合质量例：例：例：例：计算计算计算计算HClHCl伸缩振动所产生的基频吸收峰的频率伸缩振动所产生的基频吸收峰的频率伸缩振动所产生的基频吸收峰的频率伸缩振动所产生的基频吸收峰的频率解解解解 已知键力常数已知键力常数已知键力常数已知键力常数k k(H-C1

14、)=5.1N/cm(H-C1)=5.1N/cm而实测而实测而实测而实测HClHCl的振动频率为的振动频率为的振动频率为的振动频率为2885.9cm2885.9cm-1-1，基本接近。，基本接近。，基本接近。，基本接近。本讲稿第二十二页，共三十二页4.基频峰数目减少的原因基频峰数目减少的原因(1)=0(2)o=c=o (3)仪器分辨率低仪器分辨率低 对一些频率很近的吸收峰分不开，一些对一些频率很近的吸收峰分不开，一些 弱峰仪器灵敏度低，未捡出。弱峰仪器灵敏度低，未捡出。(4)波长超过了仪器的可测范围。波长超过了仪器的可测范围。如如 CO2只有两个峰。只有两个峰。本讲稿第二十三页，共三十二页图6-

15、6二氧化碳的红外光谱图本讲稿第二十四页，共三十二页四四.基团频率和基团频率位移基团频率和基团频率位移1.基团频率：同一类的基团（化学键）都基团频率：同一类的基团（化学键）都有其特定的红外吸收，它产生吸收峰的有其特定的红外吸收，它产生吸收峰的位置就称为基团频率。也称为特征吸收位置就称为基团频率。也称为特征吸收频率。对应的吸收峰叫特征吸收峰。频率。对应的吸收峰叫特征吸收峰。本讲稿第二十五页，共三十二页a.40001300cm-1官能团区官能团区 k 大，大，强度强度大，峰宽度大。大，峰宽度大。b.1300600cm-1指纹区指纹区(弯曲振动弯曲振动)定性分定性分析主要用指纹区，对结构改变比较敏感。

16、析主要用指纹区，对结构改变比较敏感。（通常把这种能代表某基团存在，并有较（通常把这种能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，其所在高强度的吸收峰称为特征吸收峰，其所在的位置称特征吸收频率或基团频率）的位置称特征吸收频率或基团频率）本讲稿第二十六页，共三十二页2.基团频率位移：同一类基团基团频率位移：同一类基团(化学键化学键)，由，由于所处的化学环境不同，其吸收峰的位置于所处的化学环境不同，其吸收峰的位置在一定的区域内发生移动叫基团频率位移。在一定的区域内发生移动叫基团频率位移。引起基团频率位移的因素，大致可以分为引起基团频率位移的因素，大致可以分为两类。即内部因素和外部因素。两类

17、。即内部因素和外部因素。(1)内部因素，分子结构本身的影响。内部因素，分子结构本身的影响。a 诱导效应：诱导效应：电子密度电子密度大，大，k 增大，增大，增大，向高增大，向高频移动。频移动。b 共轭效应：共轭效应：电子密度电子密度小，小，k 减小，减小，减小，向低减小，向低频移动。频移动。本讲稿第二十七页，共三十二页（2）外部因素）外部因素 试样状态，试样状态，溶剂极性，测溶剂极性，测定条件的不同会引起频率的位移。定条件的不同会引起频率的位移。a.溶剂效应溶剂效应:大大,形成氢键，极性大形成氢键，极性大,都导致向都导致向低频移动。低频移动。b.态效应态效应:g(气态气态)能测得到转动光谱能测得

18、到转动光谱 l.s.下测不到转动光谱下测不到转动光谱 同一化合物的气态和液态光谱或液态同一化合物的气态和液态光谱或液态和固态光谱有很大的差别。和固态光谱有很大的差别。查阅标准图谱时，要注意试样状态及查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。制样方法等。本讲稿第二十八页，共三十二页五五.影响吸收峰强度的因素影响吸收峰强度的因素非常强峰（非常强峰（非常强峰（非常强峰（vsvs）100Lmol100Lmol-1cmcm-1-1强峰强峰强峰强峰 （s s）20 Lmol20 Lmol-1cmcm-1-1 100 Lmol100 Lmol-1-1cmcm-1-1中强峰（中强峰（中强峰（中强峰（mm）1

19、0 Lmol10 Lmol-1-1cmcm-1-1 20 Lmol-1cm-1弱峰弱峰 1 Lmol1 Lmol-1-1cmcm-1 10 Lmol-1cmcm-1本讲稿第二十九页，共三十二页影响因素影响因素 1.迁跃几率，基频峰最大迁跃几率，基频峰最大 2.偶极矩的变化偶极矩的变化 2极性分子极性分子大大,大大,吸收峰强度越大吸收峰强度越大 如：如：c=o(vs)c=c()本讲稿第三十页，共三十二页作业：比较紫外线可见光谱与红外光谱作业：比较紫外线可见光谱与红外光谱 的异同？的异同？（从产生的途径及过程，譜图形状）（从产生的途径及过程，譜图形状）解：解：相同点：相同点：1.都属于分子光谱。都

20、属于分子光谱。2.都是由于分子中的能级跃迁产生的。都是由于分子中的能级跃迁产生的。3.利用这两种光谱都能进行定性，定利用这两种光谱都能进行定性，定 量和结构分析。量和结构分析。本讲稿第三十一页，共三十二页不同点：不同点：1.1.产生机理不同：产生机理不同：紫外也称电子光谱。是由于分子中价电子跃迁所产紫外也称电子光谱。是由于分子中价电子跃迁所产紫外也称电子光谱。是由于分子中价电子跃迁所产紫外也称电子光谱。是由于分子中价电子跃迁所产生的，且能级差大生的，且能级差大生的，且能级差大生的，且能级差大EE大，大，大，大，大大;而红外光谱称而红外光谱称而红外光谱称而红外光谱称为振转光谱是振动和转动能级跃迁

21、，能级差小，为振转光谱是振动和转动能级跃迁，能级差小，为振转光谱是振动和转动能级跃迁，能级差小，为振转光谱是振动和转动能级跃迁，能级差小，E小小小小 VV小。小。2.2.从研究对象和使用范围上，紫外光谱只能分析不从研究对象和使用范围上，紫外光谱只能分析不从研究对象和使用范围上，紫外光谱只能分析不从研究对象和使用范围上，紫外光谱只能分析不饱和有机化学物。特别是有共轭体系的化合物及饱和有机化学物。特别是有共轭体系的化合物及饱和有机化学物。特别是有共轭体系的化合物及饱和有机化学物。特别是有共轭体系的化合物及少数无机物。红外适用于分析那些分子振动偶极少数无机物。红外适用于分析那些分子振动偶极少数无机物。红外适用于分析那些分子振动偶极少数无机物。红外适用于分析那些分子振动偶极矩变化不为矩变化不为矩变化不为矩变化不为0 0的所有化合物（包括有机和无机。）的所有化合物（包括有机和无机。）本讲稿第三十二页，共三十二页