第八章 有机化学立体化学PPT讲稿.ppt

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1、第八章 有机化学立体化学第1页，共92页，编辑于2022年，星期三第2页，共92页，编辑于2022年，星期三第3页，共92页，编辑于2022年，星期三第4页，共92页，编辑于2022年，星期三作业（作业（P176P176）1 1 (1(1、2 2、3 3、4)4)要求要求改为改为用用*标出手性碳原子标出手性碳原子.3 3、7 7、1010、1111、(倒倒数数第第2 2行行的的C7H16改改为为C7H10)，提提示示：此此题题参参考考184184185185页页消消除除反反应应的的有有关关内内容容，注注意意空空间间效效应应的的影影响响，结合反应的结果看消除方向是否符合查依采夫规则？结合反应的结

2、果看消除方向是否符合查依采夫规则？第八章第八章 立体化学立体化学第5页，共92页，编辑于2022年，星期三 立立体体化化学学是是有有机机化化学学的的重重要要组组成成部部分分.它它的的主主要要内内容容是是研研究究有有机机化化合合物物分分子子的的三三度度空空间间结结构构(立立体体结结构构),及及其其对化合物的物理性质和化学反应的影响对化合物的物理性质和化学反应的影响.立立体体异异构构体体分分子子的的构构造造(即即分分子子中中原原子子相相互互联联结结的的方方式式和和次次序序)相相同同,只只是是立立体体结结构构(即即分分子子中中原原子子在在空空间间的的排排列列方式方式)不同的化合物是立体异构体不同的化

3、合物是立体异构体.本章主要讨论立体化学中的本章主要讨论立体化学中的对映异构对映异构.第八章第八章 立体化学立体化学第6页，共92页，编辑于2022年，星期三同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构(如如:丁烷丁烷/异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如:醚醚/醇醇)位置异构位置异构(如如:辛醇辛醇/仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反顺反,Z、E异构异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism第7页，共92页，编辑于2022年

4、，星期三8.1 手性和对映体手性和对映体生活中的对映体(1)-镜象沙漠胡杨沙漠胡杨第8页，共92页，编辑于2022年，星期三生活中的对映体(2)-镜象桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象第9页，共92页，编辑于2022年，星期三在立体化学中在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子,而能而能叠合的叫叠合的叫非手性分子非手性分子.镜象与手性的概念镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,就具有就具有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象第10页，共92页，编辑于2022年，星期三 饱和碳原子具

5、有四面体结构饱和碳原子具有四面体结构.(sp.(sp3 3杂化杂化)例例:乳酸乳酸(2-2-羟基丙酸羟基丙酸CHCH3 3-C CHOH-COOH)HOH-COOH)的立体结构：的立体结构：乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互它们不能相互叠合叠合,但却互为但却互为镜象镜象.第11页，共92页，编辑于2022年，星期三H什么样的结构会产生对映异构体？什么样的结构会产生对映异构体？对映异构是由于对映异构是由于分子的分子的不对称结不对称结不对称结不对称结构构构构引起的引起的对称

6、面对称面对称中心对称中心OHCH3HHH.分子有对映异构的条件分子有对映异构的条件既无对称面，也无对称中心既无对称面，也无对称中心分子是否含有分子是否含有手性手性手性手性C*C*是最常用的判定标准。是最常用的判定标准。OHCH3i 对称轴对称轴C2旋转旋转360n度，分子相同度，分子相同C3HHNHHHO08-2水、氨对称轴(一一)分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系第12页，共92页，编辑于2022年，星期三考察分子的对称性考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下几种要考察的对称因素有以下几种设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转3

7、60/n后后,(n=正正整整数数),得得到到的的分分子子与与原原来来的的分分子子相相同同,这这条直线就是条直线就是n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(2-丁烯丁烯)(1)对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)第13页，共92页，编辑于2022年，星期三设设想想分分子子中中有有一一平平面面,它它可可以以把把分分子子分分成成互互为为镜镜象象的的两半两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.如如:有对称面的分子有对称面的分子(氯乙烷氯乙烷)(2)对称面对称面(镜面镜面)第14页，共92页，编辑于2022年，星期三设设想想分分子子中中有有一一个个点点,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子

8、子出出发发,向向这这个个点点作作一一直直线线,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去,则则在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处,可可以以遇遇到到一一个个同样的原子同样的原子,这个点就是对称中心这个点就是对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(3)对称中心对称中心第15页，共92页，编辑于2022年，星期三A:非非手手性性分分子子凡凡具具有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替替对对称称轴的分子轴的分子.B:手手性性分分子子既既没没有有对对称称面面,又又没没有有对对称称中中心心,也也没没有有4重重交交替替对对称称轴轴的的分分子子,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合

9、,都都是是手手性性分子分子.C:对称轴对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决定作用.在在有有机机化化学学中中,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都具具有有对对称称面面或或对对称称中心中心,或者同时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴.没没有有对对称称面面或或对对称称中中心心,只只有有4重重交交替替对对称称轴轴的的非非手手性性分分子是个别的子是个别的.对称性与手性的关系对称性与手性的关系:手性分子的一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面,又又没有对称中心没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子

10、.第16页，共92页，编辑于2022年，星期三凡凡是是手手性性分分子子,必必有有互互为为镜镜象象的的构构型型.分分子子的的手手性性是是存存在在对对映体的必要和充分条件映体的必要和充分条件.互为镜象的两种构型的异构体叫做互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体对映体.一一对对对对映映体体的的构构造造相相同同,只只是是立立体体结结构构不不同同,这这种种立立体体异异构构就叫就叫对映异构对映异构.如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有对映体存在故有对映体存在:乳酸的对映体乳酸的对映体(二二)对映异构体对映异构体第17页，共92页，编辑于2022年，星期三 对对映映体体的的一一般般物物理理性性质质(熔熔点点

11、,沸沸点点,相相对对密密度度.,以以及及光谱光谱)都相同都相同,只有对偏振光的作用不同只有对偏振光的作用不同.8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.1 旋光性旋光性偏正光的形成偏正光的形成偏正光的旋转偏正光的旋转第18页，共92页，编辑于2022年，星期三 旋光性旋光性-能旋转偏正光振动方向的性质叫旋光性能旋转偏正光振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质旋光性物质(或叫或叫光活性物质光活性物质)-具有旋光性的物质具有旋光性的物质.右旋物质右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用通常用“D”或或“+”表示右旋表示右旋.左旋物质左旋物质-能使偏正光的

12、振动方向向左旋的物质能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用通常用“”或或 “-”表示左旋表示左旋.旋光度旋光度-偏正光振动方向的旋转角度偏正光振动方向的旋转角度.用用“”表示表示.旋光性的表示方法旋光性的表示方法:在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性而非手性分子则没有旋光性.第19页，共92页，编辑于2022年，星期三对对映映体体是是一一对对相相互互对对映映的的手手性性分分子子,它它们们都都有有旋旋光光性性,两两者的旋光方向相反者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的

13、.第20页，共92页，编辑于2022年，星期三 由由旋旋光光仪仪测测得得的的旋旋光光度度,甚甚至至旋旋光光方方向向,不不仅仅与与物物质质的的结结构构有有关关,而而且且与与测测定定的的条条件件(样样品品浓浓度度,盛盛放放样样品品管管的的长长度度,偏偏正光的波长及测定温度等正光的波长及测定温度等)有关有关.8.2.2 比旋光度比旋光度(1)比比旋旋光光度度-通通常常把把溶溶液液的的浓浓度度规规定定为为1g/mL,盛盛液液管管的的长长度度规规定定为为1dm,并并把把这这种种条条件件下下测测得得的的旋旋光光度度叫叫比比旋旋光光度度.一般用一般用 表示表示.比比旋旋光光度度只只决决定定于于物物质质的的结

14、结构构.各各种种化化合合物物的的比比旋旋光光度度是是它们各自特有的物理常数它们各自特有的物理常数.第21页，共92页，编辑于2022年，星期三旋光仪旋光仪(polarimeter)第22页，共92页，编辑于2022年，星期三光源光源起偏镜起偏镜盛液管盛液管检偏镜检偏镜观察观察目镜目镜刻度盘刻度盘不旋光物质不旋光物质旋光性怎样测定？旋光性怎样测定？旋光仪工作原理示意图旋光仪工作原理示意图旋光物质旋光物质亮亮暗暗亮亮旋光度旋光度 能够体现物质能够体现物质特性的是特性的是比比旋光度旋光度 ldmCgmL-1明确两明确两个问题个问题 25+2.60(水水)D例如：右旋乳酸例如：右旋乳酸+1800左旋？

15、右旋？左旋？右旋？物质的旋光度，需要通过物质的旋光度，需要通过改变浓度改变浓度或者或者改变盛液管长度改变盛液管长度改变盛液管长度改变盛液管长度的方式测定两次，的方式测定两次，才能确定。才能确定。与浓度与浓度C有关有关与长度与长度l l有关有关+900第23页，共92页，编辑于2022年，星期三 用用任任一一浓浓度度的的溶溶液液,在在任任一一长长度度的的盛盛液液管管中中进进行行测测定定,然然后后将将实实际际测测得得的的旋旋光光度度,按按下下式式换换算算成成比比旋旋光光度度:式中式中:C-溶液浓度溶液浓度(g/mL);-管长管长(dm)若被测得物质是纯液体若被测得物质是纯液体,则按下式换算则按下式

16、换算:式中式中:-液体的密度液体的密度(g/cm3).(2)比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算t=/(B*l)t=/(*l)第24页，共92页，编辑于2022年，星期三通常将测定时的温度和偏正光的波长标出通常将测定时的温度和偏正光的波长标出 溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂.例例:在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋度为右旋52.5,记为记为:“D”代代表表钠钠光光波波长长.因因钠钠光光波波长长589nm相相当当于于太太阳阳光光谱谱中的中的D线线.(3)比旋光度的表示方法比旋光度的

17、表示方法20D=+52.5(水水)第25页，共92页，编辑于2022年，星期三手手性性碳碳原原子子的的概概念念 在在有有机机化化合合物物中中，手手性性分分子子大大都都含有与含有与四个互不相同四个互不相同的基团相连的碳原子。的基团相连的碳原子。这这种种碳碳原原子子没没有有任任何何对对称称因因素素,故故叫叫不不对对称称碳碳原原子子,或或叫叫手手性性碳原子碳原子,在结构式中通常用在结构式中通常用*标出手性碳原子。标出手性碳原子。一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可以有两种构型。具有手性的物质和分子中与有无手性碳原子具有手性的物质和分子中与有无手性碳原子无关无关.含有一个手性碳原子的分子一定

18、是手性分子；含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构第26页，共92页，编辑于2022年，星期三例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH*右旋乳酸右旋乳酸-熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸-熔点熔点=53 外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物.乳酸乳酸第27页，共92页，编辑于2022年，星期三外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18.

19、第28页，共92页，编辑于2022年，星期三乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍尔投影式菲舍尔投影式:两个竖立的键两个竖立的键向纸面背后伸去的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键两个横在两边的键向纸面前方伸出的键向纸面前方伸出的键.8.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记构型的表示法，构型的确定和构型的标记8.4.1 构型的表示法构型的表示法（1）菲舍尔投影式）菲舍尔投影式在纸面上旋转在纸面上旋转180不变；旋转不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象第29页，共92页，编辑于2022年，星期三第30页，共92页，编辑于2022年，星期三第31页，共92页，编辑于202

20、2年，星期三第32页，共92页，编辑于2022年，星期三第33页，共92页，编辑于2022年，星期三 举例（对照模型）举例（对照模型）任意两个基团调换偶数次，构型不变。相当与一个固定，另3个顺时针调换位置。第34页，共92页，编辑于2022年，星期三1.不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。，变成其对映体。2.在纸面上转动在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。，变成其对映体。3.在纸面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变。4.保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。针地调换位置

21、，构型不变。5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结总结:Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则第35页，共92页，编辑于2022年，星期三 将手性碳原子表示在纸面上，用将手性碳原子表示在纸面上，用实线实线表示在纸面上的键表示在纸面上的键，虚虚线线表示伸向纸后方的键，用表示伸向纸后方的键，用锲形实线锲形实线表示伸向纸前方的键。表示伸向纸前方的键。第36页，共92页，编辑于2022年，星期三第37页，共92页，编辑于2022年，星期三书写菲舍尔投影应当书写菲舍尔投影应当遵循的原则遵

22、循的原则 C链在竖键上，链在竖键上，编编号从上到下。号从上到下。CH3C2H5HOHCH3C2H5HOHCH3CHCH2CH3OH*写出写出2-丁醇的菲舍尔投影式丁醇的菲舍尔投影式(S)-2-(S)-2-丁醇丁醇丁醇丁醇(R)-2-(R)-2-丁醇丁醇丁醇丁醇COOHCH3HOHCOOHCH3HOH(R)-乳酸乳酸(S)-乳酸乳酸写出写出(S)-CH3CHClBr的的菲舍尔投影式菲舍尔投影式HCH3ClBrSabc*第38页，共92页，编辑于2022年，星期三第39页，共92页，编辑于2022年，星期三第40页，共92页，编辑于2022年，星期三 D-L标标记记法法只只表表示示出出分分子子中中

23、只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型，对对含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，这这种种标标记记不不合合适适，有有时时甚甚至至会会产产生生名名称称上上的混乱。的混乱。第41页，共92页，编辑于2022年，星期三(2)R-S标记法标记法 R-S标标记记法法是是根根据据手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团在空间的排列来标记的：在空间的排列来标记的：(1)先先把把手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团设设为为：a,b,c,d。并并将它们按次序排队。将它们按次序排队。(2)若若a,b,c,d四四个个基基团团的的顺顺序序是是a在在先先，b其其次次

24、，c再再次次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：第42页，共92页，编辑于2022年，星期三 把把排排在在最最后后的的基基团团d d放放在在离离观观察察者者最最远远的的位位置置，然后按先后次序观察其他三个基团。然后按先后次序观察其他三个基团。即从最先的即从最先的a a开始，经过开始，经过b b，再到，再到c c轮转看。轮转看。若若轮轮转转方方向向是是顺顺时时针针的的，则则该该手手性性碳碳原原子子的的构构型型标标记记为为“R R”-（“右右”的的意意思思）；反反之之，标标记为记为“S S”第43页，共92页，编辑于2022年，星期三第44页，共92页，

25、编辑于2022年，星期三第45页，共92页，编辑于2022年，星期三第46页，共92页，编辑于2022年，星期三 在在FischerFischer投影式中，投影式中，若将最小的原子（基团）若将最小的原子（基团）写在纵线上（上下都可以），而其余三原子（基写在纵线上（上下都可以），而其余三原子（基团）被看着同一纸平面上，其团）被看着同一纸平面上，其顺序排列符合反时顺序排列符合反时针方向排列，则构型为（针方向排列，则构型为（S)S)，反之符合顺时针方反之符合顺时针方向排列，则构型为（向排列，则构型为（R R）。）。若将最小的原子（基团）写在横线上（左右若将最小的原子（基团）写在横线上（左右都可以），

26、而都可以），而其余三原子（基团）的顺序排列符合其余三原子（基团）的顺序排列符合反时针方向排列，则构型为（反时针方向排列，则构型为（R)R)，反之符合顺时针反之符合顺时针方向排列，则构型为（方向排列，则构型为（S S）。）。第47页，共92页，编辑于2022年，星期三注意注意:R和和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记所作的标记.在一个化学反应中在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变如果手性碳原子构型保持不变,产物产物的构型与反应物的相同的构型与反应物的相同,但它的但它的R或或S标记却不一定与反应标记却不一定与反应物的相同物的相同.反

27、之反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产产物构型的物构型的R或或S标记也不一定与反应物的不同标记也不一定与反应物的不同.第48页，共92页，编辑于2022年，星期三第49页，共92页，编辑于2022年，星期三第50页，共92页，编辑于2022年，星期三第51页，共92页，编辑于2022年，星期三将将手手性性碳碳原原子子表表示示在在纸纸面面上上，用用实实线线表表示示在在纸纸面面上上的的键键，虚虚线线表表示示伸伸向向纸纸后后方方的的键键，用用锲锲形形实实线线表表示示伸伸向向纸纸前方的键。前方的键。（2）锲形式）锲形式比较直观比较直观第52页，共92页，编

28、辑于2022年，星期三8.4.2 构型的确定构型的确定菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，旋光仪可测，但不能判断构型。但不能判断构型。甘油醛甘油醛 现现指指定定（）为为右右旋旋甘甘油油醛醛的的构构型型，（）则则为为左左旋旋甘甘油油醛醛的构型。的构型。以以甘甘油油醛醛这这种种人人为为的的构构型型为为标标准准，再再确确定定其其他他化化合合物物的的相对构型相对构型关联比较法关联比较法。利利用用反反应应过过程程中中与与手手性性碳碳原原子子直直接接相相连连的的键键不不发发生生断断裂裂，以保证手性碳原子在构型不发生变化。以保证手性碳原子在构型不发生变化。第5

29、3页，共92页，编辑于2022年，星期三右旋甘油醛右旋甘油醛左旋乳酸左旋乳酸指定右旋的甘油醛指定右旋的甘油醛为此构型。为此构型。得出此相对构型的乳酸为左旋（测）得出此相对构型的乳酸为左旋（测）D-D-例：例：第54页，共92页，编辑于2022年，星期三 两种甘油醛的绝对构型两种甘油醛的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光衍射直接确定光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。与此推出的构型一致。（3）所所以以人人为为指指定定的的甘甘油油醛醛的的构构型型也也是

30、是其其绝绝对对构构型型。以以此此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。注意注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团在空间的排列方式）。在空间的排列方式）。第55页，共92页，编辑于2022年，星期三构构造造相相同同，构构型型不不同同的的异异构构体体在在命命名名时时，有有必必要要对对它它们们的的构型给以一定的标记。构型给以一定的标记。如乳酸：如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。有两种构型。构型的

31、标记方法有两种：构型的标记方法有两种：（以甘油醛为对照标准）：（以甘油醛为对照标准）：右右旋旋甘甘油油醛醛的的构构型型定定为为D型型，左左旋旋甘甘油油醛醛的的构构型型定定为为L型型。凡凡通通过过实实验验证证明明其其构构型型与与D-相相同同的的化化合合物物，都都叫叫D型型，在在命命名名时时标标以以“D”。而而构构型型与与L-甘甘油油醛醛相相同同的的，都都叫叫L型型，在在命名时标以命名时标以“L”。例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸;右旋乳酸右旋乳酸:L-(+)-乳酸乳酸8.4.3 构型的标记构型的标记（1）过去常用）过去常用DL法法 D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，

32、而不表示旋光方向。旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。第56页，共92页，编辑于2022年，星期三D-L标标记记法法只只表表示示出出分分子子中中只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型，对对含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，这这种种标标记记不不合合适适，有时甚至会产生名称上的混乱。有时甚至会产生名称上的混乱。R-S标标记记法法是是根根据据手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团在在空空间间的的排列来标记的：排列来标记的：(1)先先把把手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团设设为为：a,b,c,d。并并将它们

33、按次序排队。将它们按次序排队。(2)若若a,b,c,d四四个个基基团团的的顺顺序序是是a在在先先，b其其次次，c再再次次，d最最后后。将该手性碳原子在空间作如下安排：将该手性碳原子在空间作如下安排：(2)R-S标记法标记法 第57页，共92页，编辑于2022年，星期三 把把排排在在最最后后的的基基团团d d放放在在离离观观察察者者最最远远的的位位置置，然后按先后次序观察其他三个基团。然后按先后次序观察其他三个基团。即从最先的即从最先的a a开始，经过开始，经过b b，再到，再到c c轮转看。轮转看。若若轮轮转转方方向向是是顺顺时时针针的的，则则该该手手性性碳碳原原子子的的构构型型标标记记为为“

34、R R”-（“右右”的的意意思思）；反反之之，标标记记为为“S S”第58页，共92页，编辑于2022年，星期三例如：例如：R-S标记法标记法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd第59页，共92页，编辑于2022年，星期三（1）先先将将次次序序排排在在最最后后的的基基团团d放放在在一一个个竖竖立立的的（即即指指向后方的）键上。然后依次轮看向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如如果果是是顺顺时时针针方方向向轮轮转转的的，则则该该投投影影式式代代表表的的构构型为型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。型。c 菲舍尔投影式中菲舍尔

35、投影式中R-S标记法：标记法：基团次序为：基团次序为：abcd最小的基团d放在竖键上.顺时针顺时针逆时针逆时针(一一)若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在竖竖键键上上第60页，共92页，编辑于2022年，星期三顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果型；如果是逆时针方向轮转的，则为是逆时针方向轮转的，则为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二)若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在横键横键上上最小的基团d放在竖键上.最小的基团d放在横键上.顺时针顺时针逆时针逆时针第61页，共9

36、2页，编辑于2022年，星期三 在在FischerFischer投影式中，投影式中，若将顺序编号小的原若将顺序编号小的原子（基团）写在纵线上（上下都可以），而其余三子（基团）写在纵线上（上下都可以），而其余三原子（基团）被看着同一纸平面上，其原子（基团）被看着同一纸平面上，其顺序排列符顺序排列符合反时针方向排列，则构型为（合反时针方向排列，则构型为（S)S)，反之符合顺时反之符合顺时针方向排列，则构型为（针方向排列，则构型为（R R）。）。若将顺序编号小若将顺序编号小的原子（基团）写在横线上（左右都可以），的原子（基团）写在横线上（左右都可以），而而其余三原子（基团）的顺序排列符合反时针方其余

37、三原子（基团）的顺序排列符合反时针方向排列，则构型为（向排列，则构型为（R)R)，反之符合顺时针方向排反之符合顺时针方向排列，则构型为（列，则构型为（S S）。）。第62页，共92页，编辑于2022年，星期三例如：乳酸例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：手性碳原子的四个基团排队：OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别如下因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：识别和标记：(右旋右旋):S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋):R-(-)-乳酸乳酸第63页，共92页，编辑于2022年，星期三分子中有多个手性碳原子的化合物分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用命名

38、时可用R-S标记标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS第64页，共92页，编辑于2022年，星期三(2S,3R)-2,3-戊二醇戊二醇命名：命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：第65页，共92页，编辑于2022年，星期三注注意意:R和和S是是手手性性碳碳原原子子的的构构型型根根据据所所连连基基团团的的排排列列顺顺序序所作的

39、标记所作的标记.在在一一个个化化学学反反应应中中,如如果果手手性性碳碳原原子子构构型型保保持持不不变变,产产物物的的构构型型与与反反应应物物的的相相同同,但但它它的的R或或S标标记记却却不不一一定定与与反反应应物物的相同的相同.反反之之,如如果果反反应应后后手手性性碳碳原原子子的的构构型型发发生生了了转转化化,产产物物构构型型的的R或或S标记也不一定与反应物的不同标记也不一定与反应物的不同.因因为为经经过过化化学学反反应应,产产物物的的手手性性碳碳原原子子上上所所连连接接的的基基团团与与反反应应物物的的不不一一样样了了,产产物物和和反反应应物物的的相相应应基基团团的的排排列列顺序可能相同顺序可

40、能相同,也可能不同。也可能不同。产产物物构构型型的的R或或S标标记记,决决定定于于它它本本身身四四个个基基团团的的排排列顺序列顺序,与反应时构型是否保持不变无关。与反应时构型是否保持不变无关。第66页，共92页，编辑于2022年，星期三例如：例如：RS第67页，共92页，编辑于2022年，星期三含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分分子子中中若若有有多多个个手手性性碳碳原原子子，立立体体异异构构的的数数目目就就要要多多些些：若若含有含有n个手性碳原子个手性碳原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n种立体异构。种立体异构。有些分子的立体异构数目

41、有些分子的立体异构数目少于少于 2n这个最大数。这个最大数。8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构第68页，共92页，编辑于2022年，星期三例例:2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH Cl*这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是是对映体对映体.(I)和和(II)等等量量混混合合物物是是外外消消旋旋体体；(III)和和(IV)等等量量混混合合物物也也是是外消旋体。外消旋体。第69页，共92页，编辑于2022年，星期三非非对对映映体体(I)和和(III)或

42、或(IV)以以及及(II)和和(III)或或(IV)也也是是立立体体异异构构，但但它它们们不不是是互互为为镜镜象象，不不是是对对映映体体，这这种种不不对对映映的的立体异构体叫做非对映体立体异构体叫做非对映体.非非对对映映体体旋旋光光度度不不相相同同,而而旋旋光光方方向向则则可可能能相相同同,也也可可能能不不同同,其它物理性质都不相同其它物理性质都不相同:非对映体混合在一起非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来可以用一般的物理方法将它们分离出来.2-羟基羟基-3-氯丁二酸的物理性质氯丁二酸的物理性质第70页，共92页，编辑于2022年，星期三例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-C

43、H-COOH的立体异构的立体异构 OH OH*这这四四种种异异构构体体中中(I)和和(II)是是对对映映体体;(III)和和(IV)是是同同一一种物质种物质(它们可以相互叠合它们可以相互叠合).I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)有些分子的立体异构数目少于有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数这个最大数第71页，共92页，编辑于2022年，星期三(III)通过通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以就可以看出它可以与看出它可以与(IV)是叠合的是叠合的:以黑点为中心以黑点为中心在纸面上旋转在纸面上旋转180

44、第72页，共92页，编辑于2022年，星期三在它的全重叠式构象中可以找到一个在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心对称中心。所以所以,(III)和和(IV)是是同一种分子同一种分子。(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。此也没有旋光性。这种物质叫这种物质叫 。内消旋体内消旋体 内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.第73页，共92页，编辑于2022年，星期三酒酒石石酸酸之之所所以以有有内

45、内消消旋旋体体，是是由由于于它它的的两两个个手手性性碳碳原原子子所所连连接基团的构造完全相同。接基团的构造完全相同。当当这这两两个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型相相反反时时，它它们们在在分分子子内内可可以以互互相对映，因此，整个分子不再具有手性。相对映，因此，整个分子不再具有手性。含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的分分子子却却不不一一定定都都有有手手性性.所所以以:不不能能说说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.内内消消旋旋酒酒石石酸酸(III)和和有有旋旋光光性性的的酒酒石石酸酸(I)或或(II)是是非非对对映映体体,它不仅没有旋光性它不仅没有

46、旋光性,并且物理性质也相差很大：并且物理性质也相差很大：小结小结酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质酒石酸熔点/（）右旋（）左旋（）内消旋 170 170 146+12-120外消旋体外消旋体206第74页，共92页，编辑于2022年，星期三 外外消消旋旋体体是是由由一一对对对对映映体体等等量量混混合合而而成成，对对映映体体除除旋旋光光方方向向外外，其它物理性质均相同。其它物理性质均相同。用用一一般般的的物物理理方方法法（分分馏馏、分分步步结结晶晶等等）不不能能把把一一对对对对映映体体分分离开来。必须用特殊方法。离开来。必须用特殊方法。拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的

47、过程叫“拆分拆分”。拆分的方法一般有以下几种拆分的方法一般有以下几种：（1）利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体的的结结晶晶形形态态上上的的差差异异，借借肉肉眼眼直直接接辨辨认认，或或通通过过放放大大镜镜进进行行辨辨认认，而而把把两两种种结晶体挑捡分开。结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用)（2）利利用用某某些些微微生生物物或或它它们们所所产产生生的的酶酶，对对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。对映体中的一种异构体有选择的分解作用。8.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分机械拆分法：机械拆分法：微生物拆分法：微生物拆分法：第75页，共92页，编辑于2022年，星期三（3）用用某某种种旋旋

48、光光性性物物质质作作为为吸吸附附剂剂，使使之之选选择择性性地地吸吸附附外外消消旋旋体体中中的的一一种种异异构构体体（形成两个非对映的吸附物）。（形成两个非对映的吸附物）。（4）（晶晶种种结结晶晶法法）：在在外外消消旋旋体体的的过过饱饱和和溶溶液液中中，加加入入一一定定量量的的一一种种旋旋光光体体的的纯纯晶晶体体作作为为晶晶种种，于于是是溶溶液液中中该该旋旋光光体体含含量量多多，在在晶晶种种的的诱诱导导下下优优先先结结晶晶析析出。出。（5）将将外外消消旋旋体体与与旋旋光光性性物物质质作作用用，得得到到非非对对映映体体的的混混合合物物，根根据据非非对对映映体体不不同同的的物物理理性性质质，用用一一

49、般的分离方法将它们分离。如酸：般的分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法化学拆分法：化学拆分法：第76页，共92页，编辑于2022年，星期三 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：拆分酸时拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎奎宁、（宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱；拆分碱时拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。磺酸等。第77页，共92页，编辑于2022年，星期三*对对非非酸酸非非碱碱的的外外消消旋旋

50、体体，可可以以设设法法在在分分子子中中引引入入酸酸性性基基团团，然然后后按按拆拆分分酸酸的的方方法法拆拆分分；也也可可以以选选适适当当的的旋旋光光性性物物质质与与外外消消旋旋体体作作用用而而生生成成非非对对映映体体的的混混合合物物，然然后后分离。分离。例如：例如：拆分醇时拆分醇时（方方法法1）先先使使醇醇与与丁丁二二酸酸酐酐或或邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐作作用用生生成成酸酸性酯：性酯：然然后后再再将将这这种种含含有有羧羧基基的的酯酯与与旋旋光光性性碱碱作作用用生生成成非非对对映体后分离。映体后分离。第78页，共92页，编辑于2022年，星期三（方方法法2）：或或者者使使醇醇与与如如下下的的旋旋光