第八章卤代烃PPT讲稿.ppt

《第八章卤代烃PPT讲稿.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八章卤代烃PPT讲稿.ppt（50页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第八章卤代烃第1页，共50页，编辑于2022年，星期三8.18.1卤代烃的定义、分类、命名和同分异构卤代烃的定义、分类、命名和同分异构 一、定义：一、定义：烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代而形成的化合物烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代而形成的化合物.RXRX 二、分类：二、分类：v按分子中所含的按分子中所含的卤素卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。v按分子中按分子中卤素原子数卤素原子数：一卤代烃一卤代烃二卤代烃二卤代烃 多卤代烃多卤代烃 氟仿氟仿 氯仿氯仿 溴仿溴仿 碘仿碘仿 四氯化碳四氯化碳第2页，共50页，编辑于2022年，星期三v按按烃基烃基

2、的结构的结构：脂肪族卤代烃脂肪族卤代烃:饱和卤代烃饱和卤代烃 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 芳香族卤代烃芳香族卤代烃乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式孤立式孤立式n n22v按与卤素原子按与卤素原子直接相连的碳原子直接相连的碳原子的类型：的类型：伯伯卤代烃卤代烃 11卤代烃卤代烃 仲仲卤代烃卤代烃 22卤代烃卤代烃 叔叔卤代烃卤代烃 33卤代烃卤代烃 第3页，共50页，编辑于2022年，星期三 三、异构：三、异构：一卤代烷烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构一卤代烷烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构P230一卤代烯烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构一卤代烯烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构,顺

3、反异构顺反异构 四、命名：四、命名：(一一)普通命名法普通命名法:简单的卤代烃简单的卤代烃正丁基正丁基溴溴仲丁基仲丁基溴溴异丁基异丁基溴溴叔丁基叔丁基溴溴溴代溴代正丁烷正丁烷溴代溴代仲丁烷仲丁烷溴代溴代异丁烷异丁烷溴代溴代叔丁烷叔丁烷烯丙基烯丙基溴溴 苄基苄基氯氯氯化氯化苄苄第4页，共50页，编辑于2022年，星期三(二二)系统命名法系统命名法 命名时，以命名时，以烃为母体烃为母体，卤原子作取代基卤原子作取代基。v卤代烷烃：卤代烷烃：一般选取一般选取含卤素相连碳在内的最长碳链含卤素相连碳在内的最长碳链为主链为主链4 3 2 12-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷2-2-乙基乙基-1-1-溴丁

4、烷溴丁烷（S S）-3-3-甲基甲基-1-1-溴戊烷溴戊烷3-3-甲基甲基-5-5-氯庚烷氯庚烷4-4-甲基甲基-2-2-氯己烷氯己烷第5页，共50页，编辑于2022年，星期三同一化合物中含有两种卤素：同一化合物中含有两种卤素：5 4 3 2 12-2-氯氯-4-4-溴戊烷溴戊烷 4-4-氯氯-2-2-溴己烷溴己烷 v卤代环烷烃：卤代环烷烃：脂环烃为脂环烃为母体母体，卤原子、支链为取代基，卤原子、支链为取代基反反-1-1-氯氯甲基甲基-4-4-氯氯环己烷环己烷v卤代烯烃：卤代烯烃：烯烃为母体烯烃为母体，含，含双键的最长碳链为主链双键的最长碳链为主链，双键位次，双键位次最小最小，卤原子作取代卤原

5、子作取代基基。第6页，共50页，编辑于2022年，星期三3-3-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene 4-4-甲基甲基-5-5-氯环己烯氯环己烯5-chloro-4-methylcyclohexenev卤代芳烃：卤代芳烃：氯苯氯苯1-1-氯氯-4-4-溴苯溴苯2-2-苯基苯基-1-1-氯丙烷氯丙烷如有侧链如有侧链,烷烃为母体烷烃为母体,卤和芳环作取代基卤和芳环作取代基第7页，共50页，编辑于2022年，星期三8.28.2卤代烷的性质卤代烷的性质 一、物性：一、物性：颜色颜色:状态状态:气味气味:一卤代烷常具有不愉快的气味一卤代烷常具有不

6、愉快的气味1C-3C1C-3C的氟代烷、的氟代烷、1C-2C1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，烷为液体，15C15C以上为固体。以上为固体。毒性毒性:几乎都有毒几乎都有毒绝绝大大多多数数卤卤代代烃烃不不溶溶于于水水，但但能能溶溶于于许许多多常常用用的的有有机机溶溶剂剂，有有些些卤卤代烃可以直接作溶剂使用。代烃可以直接作溶剂使用。溶解性：溶解性：密密度度：一一氟氟代代烷烷和和一一氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度小小于于1 1，一一溴溴代代烷烷和和一一碘碘代代烷烷的的相相对密度大于对密度大于1 1。沸点：沸点：随碳原子数增加而升高随碳原子数增加

7、而升高 烃基相同，烃基相同，RIRBr RCl同分异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。同分异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。第8页，共50页，编辑于2022年，星期三 二、化性：二、化性：自身异裂自身异裂自身异裂自身异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应消除反应消除反应与金属的反应与金属的反应与金属的反应与金属的反应还原反应还原反应还原反应还原反应和和和和位氢均有弱酸性位氢均有弱酸性位氢均有弱酸性位氢均有弱酸性第9页，共50页，编辑于2022年，星期三(一一)

8、亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应（S SN N反应反应反应反应，N Nucleophilic ucleophilic S Substitution Reactionubstitution Reaction）亲核试剂亲核试剂 底物底物产物产物离去基团离去基团v亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。负离子负离子：OHOH、RORO、CNCN、X X、RCCRCC、-SHSH、-SRSR、I I-、-CHCH（COOEt)COOEt)2 2等等有未共用电子对的有未共用电子对的分子分子:H:H2 2O O、ROHROH、NHNH3 3、RN

9、HRNH2 2等。等。v离去基团：带着一对电子离去。离去基团：带着一对电子离去。1.1.水解反应水解反应 v和和NaOHNaOH或或KOHKOH的水溶液共热，生成相应的醇。的水溶液共热，生成相应的醇。加加NaOHNaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。第10页，共50页，编辑于2022年，星期三2.2.与醇钠（与醇钠（RONaRONa）反应）反应:(:(Williamson合成法合成法)R-XR-X一般为一般为1RX1RX，（，（仲、叔卤代烷仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生与醇钠反应时，主要发生消除反应生消除反应生成烯烃成烯烃）醚醚:对称和不对称对称和不对

10、称 3.3.与氰化钠反应与氰化钠反应 反应后分子中反应后分子中增加了一个碳原子增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之，是有机合成中增长碳链的方法之一。一。CNCN可进一步转化为可进一步转化为COOHCOOH，-CONH-CONH2 2等基团。等基团。第11页，共50页，编辑于2022年，星期三4.4.与氨及胺的反应与氨及胺的反应5.5.和炔化钠反应和炔化钠反应生成碳链增长的炔烃生成碳链增长的炔烃,而且炔键可进一步转换为其它可用的基团而且炔键可进一步转换为其它可用的基团6.6.与与AgNOAgNO3 3醇溶液反应醇溶液反应 用途用途：第12页，共50页，编辑于2022年，星期三根根据据生

11、生成成沉沉淀淀的的快快慢慢和和颜颜色色，可可确确定定卤卤代代烃烃的的活活性性次次序序；RI RBr RCl RF用用于于各各类类卤卤代代烃烃的的鉴鉴别别：33卤卤代代烃烃在在室室温温下下能能迅迅速速反反应应，生生成成卤卤化化银银沉沉淀淀，22卤代烃反应较慢，卤代烃反应较慢，11卤代烃要加热才能反应。卤代烃要加热才能反应。7.7.卤离子交换反应：卤离子交换反应：v氯代氯代烷烷和溴代和溴代烷烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。可以和碘化钠的丙酮溶液反应。原因：原因：NaINaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaClNaCl和和NaBrNaBr不溶于丙酮。不溶于丙酮。第13页，共50页，编辑于2022年，星期三l

12、l 取代反应取代反应取代反应取代反应小结小结小结小结 R RX X为重要有机中间体（为重要有机中间体（intermediatesintermediates）第14页，共50页，编辑于2022年，星期三(二二)消除反应消除反应 从分子中从分子中脱去一个简单分子脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用生成不饱和键的反应称为消除反应，用E E表示。表示。卤代烃与卤代烃与NaOHNaOH（kOHkOH）的醇溶液）的醇溶液作用时，脱去卤素与作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生碳原子上的氢原子而生成烯烃。成烯烃。-消除消除消除反应的活性：消除反应的活性：3RX 2RX 1RX3RX 2RX 1

13、RX方向方向:81%19%71%29%扎依采夫（扎依采夫（SayzeffSayzeff）规则）规则即主要产物是生成双键碳上连接即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烃基最多的烯烃烯烃。第15页，共50页，编辑于2022年，星期三三三 与与金属金属的的反应反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物有机金属化合物金属原金属原子直接与碳原子相连接的化合物。子直接与碳原子相连接的化合物。金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9类型类型类型类型 离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形

14、成的化合物）烷基锂烷基锂 极性共价键型（与第极性共价键型（与第极性共价键型（与第极性共价键型（与第IIIIIIII、第、第、第、第IIIIIIIIIIII族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）烷基卤化镁（烷基卤化镁（GrignardGrignard试剂，格氏试剂，）试剂，格氏试剂，）二烷基铜锂二烷基铜锂烷基镉烷基镉第16页，共50页，编辑于2022年，星期三1 1 与镁的反应与镁的反应 GrignardGrignardGrignardGrignard试剂试剂试剂试剂Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（1912）

15、活性：活性：溶剂溶剂:乙醚、四氢呋喃（乙醚、四氢呋喃（THFTHF）、其他醚类以及苯其他醚类以及苯溶剂作用溶剂作用:既是既是溶剂溶剂，又与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是，又与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是稳定化剂稳定化剂。第17页，共50页，编辑于2022年，星期三GrignardGrignard试试剂剂的的组组成成：很很复复杂杂，为为RMgXRMgX、R R2 2MgMg、MgXMgX2 2、(RMgX)(RMgX)n n等等的的混混合合体系，但常用体系，但常用R RMgXMgX表示。表示。GrignardGrignard试剂的试剂的性质：性质：性质：性质：活泼活泼活泼活泼和含活泼氢的化

16、合物反应，迅速分解生成烷烃。和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。能和空气中的能和空气中的O O2 2、COCO2 2作用。作用。第18页，共50页，编辑于2022年，星期三提示提示提示提示制备制备GrignardGrignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有底物中不能有活泼氢活泼氢存在。存在。有活泼氢，有活泼氢，有活泼氢，有活泼氢，应先应先应先应先保护保护保护保护GrignardGrignard试剂试剂的用途：的用途：格氏试剂是活泼的亲核试剂格氏试剂是活泼的亲核试剂RMgXRMgX与与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙

17、烷等反应，生成醇、酸等等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以一系列化合物。所以RMgXRMgX在有机合成上用途极广。在有机合成上用途极广。可可与与还还原原电电位位比比镁镁低低的的金金属属卤卤化化物物作作用用，合合成成其其他他金金属属有有机机化合物。化合物。第19页，共50页，编辑于2022年，星期三利利用用格格氏氏试试剂剂容容易易和和含含活活泼泼氢氢的的化化合合物物反反应应的的性性质质，在在有有机机分分子子中中引引进重氢。进重氢。氘代氘代氘代氘代还原还原还原还原2 2 与碱金属的反应与碱金属的反应 (1)(1)和钠反应和钠反应 vWurtzWurtz反应反应 第20页，共50页，编辑于2022

18、年，星期三(2)(2)和锂反应和锂反应 v在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。v烷基锂与碘化亚铜作用，生成烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂二烷基铜锂，称为铜锂试剂称为铜锂试剂。R:CHR:CH3 3,1,10 0,2,20 0;烯丙基烯丙基;苄基苄基;乙烯基乙烯基;芳基等芳基等第21页，共50页，编辑于2022年，星期三铜锂试剂常作为烷基化试剂铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。与卤代烃作用合成烷烃。科瑞（科瑞（Corey

19、Corey）-郝思（郝思（HouseHouse）R:R:一级烷基一级烷基;烯丙基烯丙基;苄基苄基;乙烯基乙烯基;芳基等芳基等P236四四.还原反应还原反应 卤代烷可用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备卤代烷可用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯纯烷烃的一种方法。烷烃的一种方法。反应历程：反应历程：提供提供负氢负氢第22页，共50页，编辑于2022年，星期三反应活性：反应活性：烷基相同时活性为烷基相同时活性为RI RBr RClRI RBr RCl，氟代烷不反应。，氟代烷不反应。烷基不同时，伯卤代烷烷基不同时，伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷。叔卤代烷。还原试剂还原试剂:LiAlHLiAlH4 4、N

20、aBHNaBH4 4 、Zn/HClZn/HCl、HIHI、催化氢解、催化氢解、Na+NHNa+NH3 3等等v氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。v硼硼氢氢化化钠钠:比比较较温温和和的的还还原原试试剂剂(不不还还原原酯酯,羧羧基基,氰氰基基)在在水水和和醇醇中中不不会分解会分解v氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。第23页，共50页，编辑于2022年，星期三8.38.3亲核取代反应历程亲核取代反应历程伯卤代烷的水解反应伯卤代烷的水解反应:二级反应二级反应叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解:一级反应一级反应一

21、一 两种历程两种历程(S S S SN N N N2 2 2 2和和和和S S S SN N N N）(一一)双分子亲核取代机理（双分子亲核取代机理（S SN N2 2）第24页，共50页，编辑于2022年，星期三过渡态的特点过渡态的特点:同步进行：同步进行：O-CO-C键尚未完全形成键尚未完全形成,C-Br,C-Br也未完全断裂；也未完全断裂；三个基团在一个平面上，三个基团在一个平面上，SPSP3 3变变SPSP2 2E EE Ea aHH反应进程反应进程第25页，共50页，编辑于2022年，星期三(二二)单分子亲核取代反应历程单分子亲核取代反应历程S SN N1 1 v反应是分两步进行的：

22、反应是分两步进行的：E E反应进程反应进程E E1 1HHE E2 2第26页，共50页，编辑于2022年，星期三二立体化学二立体化学（一（一)S)SN N2 2反应的立体化学反应的立体化学构型转化构型转化 瓦尔登瓦尔登WaldenWalden转化转化完全的完全的构型转化构型转化往往可作为双分子亲核取代反应往往可作为双分子亲核取代反应(S(SN N2)2)的的标志标志（二（二)S)SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学1 1 外消旋化外消旋化(构型翻转构型翻转+构型保持）构型保持）S SN N1 1反应第一步生成的碳正离子反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为为平面构型（正电

23、荷的碳原子为spsp2 2杂化的）。杂化的）。第二步亲核试剂向平面第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。任何一面进攻的几率相等。第27页，共50页，编辑于2022年，星期三构型转化构型转化构型保持构型保持外消旋化外消旋化2 2 部分外消旋化部分外消旋化（构型翻转（构型翻转 构型保持）构型保持）S SN N1 1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转构型翻转 构型保持构型保持，因而其反应产物具有旋光性。，因而其反应产物具有旋光性。（-）-2-2-溴辛烷溴辛烷（+）-2-2-辛醇辛醇（-）-2-2-辛醇辛醇67%33%紧密离子对紧

24、密离子对P242P242 第28页，共50页，编辑于2022年，星期三邻基参与邻基参与（S SN2i；构型完全保持构型完全保持）v-溴溴丙丙酸酸在在氧氧化化银银的的存存在在下下碱碱性性水水解解，反反应应产产物物中中手手性性碳碳原原子子的的构构型型保持不变。保持不变。-内酯内酯 vOO-、OHOH、OROR、NRNR2 2、XX及苯基及苯基等也有邻基参与作用。等也有邻基参与作用。v邻基参与使反应速度加快的现象称为邻基参与使反应速度加快的现象称为邻位促进邻位促进。第29页，共50页，编辑于2022年，星期三96%4%第30页，共50页，编辑于2022年，星期三S SN N1 1反应与反应与S SN

25、 N2 2反应的区别反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物 第31页，共50页，编辑于2022年，星期三8.48.4影响亲核取代反应历程和速率的因素影响亲核取代反应历程和速率的因素l 亲核能力亲核能力 l 浓度浓度l R R的结构的结构l C CX X键强度键强度l 浓度浓度l 对亲核试剂的影响对亲核试剂的影响l 对反应的影响对反应的影响l 稳定性稳定性 绝对的按绝对的按 S SN N2 2 或或 S SN N1 1 机理的例

26、子不多，机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。变。第32页，共50页，编辑于2022年，星期三一一.烃基结构烃基结构(一）对一）对S SN N1 1的影响的影响S SN N1 1反应的反应的难易取决于中间体碳正离子的生成难易取决于中间体碳正离子的生成(碳正离子的碳正离子的稳定性稳定性)。因此，。因此，在在S SN N1 1反应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是：S S S SN N N N1 1 1 1反应速度快反应速度快反应速度快反应速度快.第33页，共50页，编辑于2022年，星期三Z Z为吸引电子的原子

27、团时为吸引电子的原子团时Z Z Z Z为供电子的原子团时为供电子的原子团时为供电子的原子团时为供电子的原子团时S S S SN N N N1 1 1 1反应速度反应速度反应速度反应速度S S S SN N N N1 1 1 1反应速度反应速度反应速度反应速度减慢减慢减慢减慢增加增加增加增加S S S SN N N N1 1 1 1 很慢或不反应很慢或不反应很慢或不反应很慢或不反应桥头化合物桥头化合物桥头化合物桥头化合物:SN1不反应不反应n nS S S SN N N N1 1 1 1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大张力反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大张力反

28、应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大张力反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大张力 第34页，共50页，编辑于2022年，星期三(二）对二）对S SN N2 2的影响的影响S SN N2 2反应的特点反应的特点:亲核试剂从亲核试剂从 CX CX 键的键的背后背后进攻进攻.因此，在因此，在S SN N2 2反应中，卤代烷反应中，卤代烷的活性次序应该是：的活性次序应该是：空间位阻效应空间位阻效应 或或或或碳有分支碳有分支碳有分支碳有分支,使使使使S S S SN N N N2 2 2 2的反应速度的反应速度的反应速度的反应速度减慢减慢减慢减慢S S S SN N N N2

29、2 2 2的过渡态特别拥挤的过渡态特别拥挤的过渡态特别拥挤的过渡态特别拥挤第35页，共50页，编辑于2022年，星期三S S S SN N N N2 2 2 2反应速度加快反应速度加快反应速度加快反应速度加快.n nS S S SN N N N2 2 2 2加速是因为通过加速是因为通过加速是因为通过加速是因为通过P P P P型轨道与邻近型轨道与邻近型轨道与邻近型轨道与邻近体系的重叠使体系的重叠使体系的重叠使体系的重叠使S S S SN N N N2 2 2 2过渡态变稳定的作用过渡态变稳定的作用过渡态变稳定的作用过渡态变稳定的作用.S S S SN N N N2 2 2 2 很慢或不反应很慢

30、或不反应很慢或不反应很慢或不反应桥头化合物桥头化合物桥头化合物桥头化合物:SN2不反应不反应S SN N2 2难难:无法翻转（刚性结构）无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）位阻（叔碳）第36页，共50页，编辑于2022年，星期三归纳：普通卤代烃的归纳：普通卤代烃的S SN N反应反应 2 2、对、对S SN N1 1反应是反应是:苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基 、3RX 2RX 1RX CH3RX 2RX 1RX CH3 3X X 1 1、对、对S SN N2 2反应是：反应是：CH CH3 3X X、苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基 1RX 2RX 3RX 1R

31、X 2RX 3RX 4 4、烯丙基型或苄型卤代烃既易进行、烯丙基型或苄型卤代烃既易进行S SN N1 1反应，也易进行反应，也易进行S SN N2 2反应。反应。5 5、桥头卤代的桥环卤代烃既难进行、桥头卤代的桥环卤代烃既难进行S SN N1 1反应，也难进行反应，也难进行S SN N2 2反应。反应。3 3、叔卤代烷主要进行、叔卤代烷主要进行S SN N1 1反应，伯卤代烷反应，伯卤代烷S SN N2 2反应，仲卤代烷两种历程都可，反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。由反应条件而定。第37页，共50页，编辑于2022年，星期三下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更

32、易进行S SN N1 1反应？反应？下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行S SN N2 2反应？反应？第38页，共50页，编辑于2022年，星期三二二.亲核试剂的亲核能力对反应的影响亲核试剂的亲核能力对反应的影响亲核试剂的亲核能力对反应的影响亲核试剂的亲核能力对反应的影响 S S S SN N N N1 1 1 1反应反应反应反应:决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核 试剂对试剂对试剂对试剂对S S S

33、SN N N N1 1 1 1反应的影响不大。反应的影响不大。反应的影响不大。反应的影响不大。S S S SN N N N2 2 2 2反应反应反应反应:由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。因此，亲核试剂的影响是至关重要的。因此，亲核试剂的影响是至关重要的。因此，亲核试剂的影响是至关重要的。亲核试剂的亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。v亲核性和碱性：亲

34、核性和碱性：亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：试剂与试剂与试剂与试剂与正电性碳正电性碳正电性碳正电性碳原子的反应能力原子的反应能力原子的反应能力原子的反应能力碱碱碱碱 性：性：性：性：试剂与试剂与试剂与试剂与质子质子质子质子的反应能力的反应能力的反应能力的反应能力试剂的碱性与亲核性是试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能，二者的关系可能一致，也可能不一致。不一致。v试剂亲核性的规律：试剂亲核性的规律：亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。RORO-OH OH-ArO ArO-RCOO RCOO-ROH H ROH H

35、2 2O O 第39页，共50页，编辑于2022年，星期三带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。OHOH-H H2 2O O RORO-ROH ROH 亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。H H2 2N N-OH OH-F F-R R3 3C C-R R2 2N N-RO RO-F F-亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。RSRS-RO RO-RSH ROH RSH ROH I I-Br Br-Cl Cl-F F-体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性

36、较小。体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。CHCH3 3O O-CH CH3 3CHCH2 2O O-(CH(CH2 2)2 2CHOCHO-(CH(CH3 3)3 3COCO-判断一个试剂亲核能力的大小：判断一个试剂亲核能力的大小：对于同对于同周期元素或同种原子周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱碱性的强弱来判断来判断对于对于同族元素同族元素形成的亲核试剂，可用形成的亲核试剂，可用可极化性可极化性的大小来判断。的大小来判断。第40页，共50页，编辑于2022年，星期三溶剂对溶剂对溶剂对溶剂对亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂的影响的影响的影响的影响I-

37、、Br-、Cl-、F-；在在水、醇等含有质子溶剂水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小：中，亲核性大小：I-Br-Cl-F-在在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：中，亲核性大小：I-Br-Cl-F-三三三三 离去基团离去基团离去基团离去基团 无论无论S SN N1 1反应，还是反应，还是S SN N2 2反应，在反应，在决定反应的关键步骤中决定反应的关键步骤中，都包含都包含CXCX键键的断裂的断裂，因此，因此，离去基团离去基团X X的性质对的性质对S SN N1 1反应和反应和S SN N2 2反应将产生相似的影反应将产生相似的影响响，即卤代烷的活性次序是：，

38、即卤代烷的活性次序是：由此可见，由此可见，I I既是一个好的既是一个好的离去基团离去基团，又是一，又是一个好的亲核试剂。个好的亲核试剂。因此，这因此，这一特性在合成中有着重要的用途。一特性在合成中有着重要的用途。基团的离去能力基团的离去能力:第41页，共50页，编辑于2022年，星期三伯伯氯氯代代烷烷的的水水解解反反应应很很慢慢，若若在在反反应应体体系系中中加加入入少少量量的的I I-时时，反反应应大大为加快。为加快。第42页，共50页，编辑于2022年，星期三四四.溶剂的影响溶剂的影响 非极性和非极性和非极性和非极性和低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷

39、烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，酯类酯类酯类酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂（偶极溶剂）（偶极溶剂）（偶极溶剂）（偶极溶剂）质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂n n 溶剂分类溶剂分类溶剂分类溶剂分类具有可解离具有可解离具有可解离具有可解离活泼氢活泼氢活泼氢活泼氢（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）第43页，共50页，编辑于2022年，星期三极性大：极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。对极

40、性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。对极性小（电荷密度分散）体系有利。S SN N2 2 机理机理S SN N1 1 机理机理电荷密度集中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散（极性减小）（极性减小）极性较小极性较小极性增加极性增加低极性溶剂对稳定低极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利极性溶剂对稳定过极性溶剂对稳定过渡态有利渡态有利第44页，共50页，编辑于2022年，星期三n n各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结第45页，共50页，编辑于2022年

41、，星期三 卤代烷与卤代烷与NaOHNaOH在水在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是乙醇溶液中进行反应，下列哪些是S SN N2 2机机理？哪些是理？哪些是S SN N1 1机理？机理？(1)(1)产物发生产物发生WaldenWalden转化；转化；(2)(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；增加溶剂的含水量反应明显加快；(3)(3)有重排反应；有重排反应；(4)(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；叔卤烷反应速率大于仲卤烷；(5)(5)反应只有一步。反应只有一步。第46页，共50页，编辑于2022年，星期三8.58.5一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃一一 分类分类v乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃

42、 v烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 v孤立式卤代烃孤立式卤代烃 n 2n 2第47页，共50页，编辑于2022年，星期三(二二)化学活性化学活性室温下，立即作用室温下，立即作用生成沉淀生成沉淀加热后生成沉淀加热后生成沉淀加热后也不生成沉淀加热后也不生成沉淀第48页，共50页，编辑于2022年，星期三8.6 8.6 卤代烃的制备卤代烃的制备一一 由烃制备由烃制备 （一）（一）烃的卤代烃的卤代 烷烃：烷烃：烯丙氢：高温卤代或烯丙氢：高温卤代或NBSNBS溴代溴代 芳烃：芳烃：（二）（二）不饱和烃的加成不饱和烃的加成(X(X2 2 或或 HX)HX)（三）（三）氯甲基化反应氯甲基化反应v当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。v这这个个反反应应在在有有机机合合成成上上很很重重要要，因因为为氯氯甲甲基基可可以以转转化化为为其其他他基基团。团。第49页，共50页，编辑于2022年，星期三二二 由醇制备由醇制备 三三 卤素互换卤素互换 8.7 8.7 一些重要的卤代烃一些重要的卤代烃P251第50页，共50页，编辑于2022年，星期三