锂电池测试-锂离子电池隔膜性能参数与测试方法汇总.docx

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1、JOHNSONTM锂离子电池隔膜性能参数与测试方法汇总隔膜作为锂电池的重要组成部件，对阻隔电子通过防止短路和保证内部离子透 过使电池高效、稳定、平安地运行具有重要意义。虽然隔膜自身未发生任何的 电化学反响，但其结构和性能却影响电池的界面结构和内阻等，进而影响电池 整体的容量、充放电电流密度、循环性能以及平安性等。试工程，包括其原理、现有标准及测试方法等，并对其进行相关评述，以期为 隔膜行业和相关科研机构对电池隔膜的检测提供一定的参考。L隔膜的主要性能指标参考美国先进电池联盟(USABC)对锂离子电池隔膜性能参数的规定，电池隔膜性 能大致可以分为理化特性、力学性能、热性能及其电化学性能4个方面。

2、其中，理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔径大小与孔径分布、透气性、曲折 度、润湿性、吸液率、化学稳定性8项参数；力学性能主要包括穿刺强度、混 合穿刺强度和拉伸强度3项参数；热性能包括热闭合温度、熔融破裂温度和热 收缩率3项指标；电化学性能包括线性伏扫描测试(LSV)、电化学阻抗谱测试 (EIS) 循环性能(CP)、离子电导率和Mac-Mullin值5项参数。2.隔膜的理化特性厚度厚度是锂电池隔膜最基本的参数之一，通常和锂离子的透过性成反比、跟隔膜 的力学性能成正比，故在满足机械强度的条件下应尽可能减小隔膜厚度以提升 电池性能。目前隔膜中以16、18、20、25、30 um等厚度较为普遍，根据电池

3、不同的用 途，其隔膜厚度也有相应的差异。电子数码产品的电池隔膜厚度较小，16 um 和18 11nl较为理想，但以25 11m较为常见；混合动力汽车和电动汽车上大功 率、大电流电池的隔膜那么需要较大的厚度，一般为40 um及以上。JOHNSONTMTM图5普通PE膜和经勃姆石外表涂覆的PE膜在不同温度下的热处理比照图总体来说，实验室条件下隔膜热收缩率的计算并不能到达精准的程度，但基本 能够满足定性分析的要求，且简单易行，只要保证同一批次隔膜的测试条件一 致即可。5电化学性能线性伏安扫描测试(LSV)为了研究隔膜的电化学稳定性，通常对其进行线性伏安扫描测试。具体的操作 方法是将隔膜夹在不锈钢片和

4、金属锂片之间，组装成为扣式电池，其中不锈钢 片作为工作电极、金属锂片作为参比电极，并用IVIUM电化学工作站对其测 试。通常可以采用1. OmV / s的扫描速率，电压那么可以从开路设置到6. OVo电化学阻抗谱测试(EIS)电化学阻抗谱是研究电化学界面过程的重要方法，被广泛应用于研究锂离子在 碳材料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱出过程，同时也被用于研究电池中隔膜 对锂离子透过性的影响。一般情况下，用交流法测量的电化学阻抗谱图中，可 以得到电池的内阻(和隔膜 的电阻有关)，因此可以用此方法得到电池的电荷转 移电阻。采用IVIUM电化学工作站测试，频率为0.1Hz lOOkHzo5. 3循环性能性

5、P)电池的循环性能主要由循环次数、首次放电容量和保存容量3个指标来衡量。 电池连续重复进行屡次的充放电行为称为循环充放电，电池循环充放电的次数 称为循环次数；首次放电容量是指电池完全充满电后第一次的放电容量；保存 容量是指完成一定次数的循环充放电后，电池依旧保持的放电容量。通常至少 循环100次以后，得到的循环性能的数据才有说服力。因此，隔膜的性能优 劣，直接影响到电池的循环性能。5.4离子电导率JOHNSONJOHNSONTM离子电导率和离子电阻率互为倒数，实际测试得到的通常是电池的离子电阻， 即体积电阻。而试验测试得到的离子电阻(Rb)是隔膜电阻(Rs)与电池中电解液 的电阻(Re)之和，

6、如式所示。为便于计算，可忽略Re的影响，近似地认为Rs=Rb,再根据式和(10)即可 求得隔膜的电导率(os)。式(10)中，PS是隔膜的电阻率，为隔膜的有效面积(即电极片的面 积)，d为隔膜的平均厚度。因此隔膜的电导率(os)如式(11)所示。5. 5 Mac-Mullin 值Mac-Mullin值(Nm)是指在饱和电解液中的多孔介质的电阻与相同体积的饱和电 解液电阻的比值。因实际测得的电池体积电阻(Rb)也包含了隔膜的电阻(Rs)和 电解液的电阻(Re),因此只需再测量电解液的电阻值(Re)即可根据式(12)计算 Nmo因此，Mac-Mullin值实际上比离子电导率更能够说明隔膜对锂离子的

7、透过性， 因为它消除了电解液的影响。免责声明：以上内容转载自电池中国，所发内容不代表本平台立场。全国能源 信息平台联系 ：010-65367702,邮箱：hzpeople-energy. com. cn,地址： 北京市朝阳区金台西路2号人民日报社JOHNSONTM目前关于厚度测试的标准主要有GB/T 6672-2001塑料薄膜与薄片厚度的测定 机械测量法、GB/T 20220-2006（塑料薄膜和薄片样品平均厚度、卷平均厚度 及单位质量面积的测定称量法（称量厚度）、ASTM D374M-13Standard Test Methods for Thickness of S olid Electr

8、ical Insulation 、 DIN 53370： 2006（Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning）和 JIS Z1702-1994（包装用聚乙烯薄膜等。由于电池隔膜大都以聚合物作为制造材料，质地柔软，在测量厚度时应尽可能 减小接触压力对隔膜形变的影响。尤其是在实验室中利用小型手持式测厚仪进 行测量时，假设接触压力过大可能因变形而使测量结果失真，因此可借助非接触 式测厚仪进行测量。非接触式测厚仪可以做到快速、无损测量，但测试是基于 光学原理的点测量，相对于接触式的面

9、测量而言较容易受到隔膜孔隙结构的影 响，测试结果波动较大，不利于平均厚度的测量。2. 2孔隙率孔隙率是影响隔膜电化学性能的一个重要参数，理论上其余的参数如透气度、 吸液率、电化学阻抗等都与此相关。孔隙率被定义为隔膜中微孔的体积与隔膜 总体积的比值，目前隔膜生厂商所控制的孔隙率大都为25%-85%,隔膜中的 微孔一般为通孔、盲孔和闭孔这3类。目前，隔膜孔隙率的测试方法主要有吸 液法、计算法和仪器测试法。吸液法吸液法由于简单易行，适合在实验室中测量，但测试结果和隔膜在液体中的浸 润性有关系，因此在测试时尽可能选取容易和隔膜相润湿的溶剂，一般选用无 水乙醇、十六烷、正丁醇等。以无水乙醇进行测试时要先

10、称量干膜质量口 0, 将隔膜完全浸泡在无水乙醇中一定时间，然后快速将隔膜取出，用滤纸轻轻擦 隔膜外表的无水乙醇，再称取湿膜质量Uo根据式计算，即可得到隔膜的 孔隙率（）。式中，P、P0分别为隔膜材料和无水乙醇的密度。计算法计算法是目前大多数隔膜生厂商所选用的测试方法，仅需要知道基体质量和材 料尺寸等参数，利用式可计算得出结果。式（2）中，P为孔隙率，M为样品质量，V为样品体积，P为样品密度。该方法 中所使用的样品密度可以采用原材料的密度、真密度仪测量或注塑方法测量的 结果。不同的密度选取标准对应不同的孔隙率，一般原材料和注塑方法测量的 结果包含通孔、盲孔和闭孔3种孔隙结构，而利用真密度仪测量的

11、结果那么不包 含闭孔结构。仪器测试法仪器测试法精确度高，但需要采用特殊的仪器设备，因仪器设备价格昂贵，测 试和使用费用较高，目前只限于大型隔膜厂商和局部有条件的科研团队使用。常用的仪器设备有PMI公司的毛细管流动分析仪、压汞仪和压水仪等，测量结JOHNSONJOHNSONTM果和测量原理、实验条件等密切相关，可以有效测量隔膜的孔径、孔径分布、 最大孔径、孔数分布、气体渗透率、液体渗透率、外表积、完整性等细微参 数，对隔膜微观结构的分析大有裨益。由于压汞仪需要用到汞，存在一定的毒性，而且对测试样品采取破坏性测试， 因此逐渐被环保无害、无损性测试的压水仪取代。目前，主要测试标准有GB/ T 216

12、50. 2-2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部 分：气体吸附法分析介孔和大孔和ASTMD2873-94elStandard Test Method forlnterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry 。2. 3平均孔径大小与孔径分布为了使电池能够持续、稳定地运行，要求电池中的电流密度均一平稳，因此要 求隔膜需要有适合的孔径大小和孔径分布。假设孔径过小，锂离子的透过性会受 到限制，从而使电池的内阻增大，降低了电池的整体性能；假设孔径太大，在增

13、 加锂离子透过性的同时，也容易受到锂离子枝晶生长刺穿隔膜的影响，从 而导 致短路甚至是爆炸等平安问题。根据USABC的要求，锂离子隔膜的孔径应小于lum。目前大多数隔膜的平均孔 径可以到达0.010.05uni,孔径分布越窄、越均匀，电池的电性能越优异。 孔径的大小和分 布目前主要采用扫描电子显微镜(SEM)直接观测，或者利用 PMI公司的毛细管流动孔隙仪或压汞仪等设备直接测量。利用仪器测试孔径大 小的基本方式和原理如下：用液体将待测隔膜孔道完全润湿填满，因毛细现象使得孔内形成正压将隔膜放入密闭槽中，用气体压力加压将液体由毛细孔道内挤出根据在单一孔道中的液体完全由毛细孔道内挤出时所施压力与孔道

14、直径的相 对关系，依照Laplace方程可得隔膜孔径，Laplace方程如式(3)所示。式(3)中，d为孔直径，/P为压力，丫为液体外表张力，。为隔膜和液体的接 触角。不同压力时隔膜中的液体会被陆续挤出并产生一定的气体穿透流量，可 根据压力和流量变化的关系来计算孔径大小及孔径分布。目前主要的测试标准有 ASTM F316-03Standard Test Methods for PoreSize Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test和 ASTM E1294-89(1999) Stand

15、ard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter 等。2. 4透气性透气性是表征隔膜气体透过能力的一个指标，能够间接地反映离子的透过性, 隔膜行业通常用Gurley值作为评判标准，是指将隔膜置于透气度检测仪内， 定体积的空气在一定的压力下透过规定面积隔膜的时间。JOHNSONTM目前隔膜行业中多采用日本工业标准，即在L22kPa压力下测试100mL空气通 过1平方英寸隔膜所需要的时间。因此，Gurley值的大小与气体的透过性成 负相关。Gurl

16、ey 值的检 测可以参照 ASTM 0726-94(2003) 1时，隔膜孔隙呈曲折状态，锂离子在隔膜中穿梭路径变长，降 低了锂离子在正、负极材料之间往返的速率，因此电池的内阻增大，同时还容 易诱导锂离子枝晶的生长而刺破隔膜，引起平安隐患。JOHNSONTM图1不同曲折度隔膜示意图2. 6润湿性和润湿速度隔膜的润湿性和润湿速度对于锂离子电池的运行具有重要的意义。为高效传递 锂离子，位于正、负极材料之间的隔膜须和电解液充分接触，并且具备持久的 电解液保持能力，反之那么会使电池内阻增大，降低其使用性能。通常，隔膜的润湿性和其所用材料的性质特点有关，亲水性材料较疏水性材料 润湿性好，因此可以使用接触

17、角测试仪对隔膜外表与电解液的接触角进行测， 通过接触角的大小即可直接比拟润湿性的好坏。润湿速度那么反响了隔膜在电解液中完全润湿所需要的时间（或单位时间内隔膜被 润湿的面积），不仅和隔膜的材质（主要是外表张力大小）有关，同时也受孔大 小、孔隙率和曲折度等的影响。虽然没有特定的测试方法，但仍然可以采用较 为简单的方法对其表征。可以将一定体积的电解液滴落在隔膜外表，然后观察 电解液在隔膜中完全扩散所需要的时间；或者将隔膜垂直悬挂于电解液上方 （一局部浸没在电解液中），再观察电解液上升的高度。图2展示了不同隔膜的接触角测试图和悬挂吸液结果，从图2可以看出，隔膜 的润湿性与润湿速度具有很好的关联性，即隔

18、膜的润湿性越好其电解质接触角 越小，同时润湿速度 也越快（单位时间内吸收的电解液越多，电解液上升的高 度越大）。相比于接触角测试，悬挂吸液法由于不必借助测试仪器，且操作简 单，在没有接触角测试仪的情况下可作为一种简单快速的检测手段。假设有接触 角测试仪那么可两种方法配合使，一同验证。JOHNSONJOHNSONTMGO接触的测道,b)电上神鹿去立图2不同隔膜的接触角测试图和电解液吸收高度2. 7吸液率吸液率的测定日前尚无特定的测试标准，具体可以参考QB/T 2303. 11-2008 电池川浆层纸 第11局部：吸液率的测定或SJ/T 10171. 7- 1991隔膜吸碱率的测定进行测定。虽然这

19、两个标准并非针对锂离子电池隔膜，但测试 原理仍适用。因此，锂电池隔膜吸液率可通过式(6)进行算。式中，m0和m分别为隔膜浸泡前后的质量。考虑到电解液的毒性和挥发性，实际测试时可采用与隔膜润湿性较好的有机溶 剂进行测定，如无水乙醇、正丁醇、环己烷等、由于吸液率的测定结果波动较 大，应重复测试屡次并取平均值，此外操作过程中应该保持各次测试变量的一 致性以减少误差。2. 8化学稳定性化学稳定性主要是指隔膜电解液中的耐腐蚀性和尺寸稳定性。由于电解液中含 有大量有机物质，因此要求隔膜在浸润时不能和电解液发生化学反响，同时要 求有较好的尺寸稳定性，不发生胀缩和变形。目前尚无隔膜化学稳定性的相关 测试标准，

20、但要求用于制造隔膜的材料能够保证电池长时间正常使用。具体的测试方法并无统一规定，例如在实验室中可将一定质量和尺寸的隔膜浸 没到50c的电解液中5h左右，然后取出隔膜，洗净并干燥后重新称量和测量 尺寸，比拟浸泡前后隔膜质量和尺寸的变化。目前市售锂电池隔膜中PE和PP 隔膜均能满足化学稳定性要求，因此无须进行化学稳定性测试，而对于其他新 开发的隔膜那么有必要通过此测试探究其化学稳定性。3力学性能穿刺强度鉴于隔膜生产过程中的蜷曲缠绕和包装，电池的组装和拆卸，以及实际使用中 反复充放 电等因素，要求隔膜必须具备一定的物理强度以克服上述过程中的物 理冲击、穿刺、磨损和压缩等作用带来的损坏，因此需要考察隔

21、膜的穿刺强JOHNSONJOHNSONTM度。具体测试方法可以参照 ASTM D3763-10Standard TestM ethod for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors和 ASTM F1306-90Standard Test Method for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films and Laminates等标 准，测试结果和穿刺针的规格、穿刺的速度以及夹具的尺寸大小有关系。根据

22、大量的试验和观察，USABC对于锂离子电池隔膜的穿刺强度规定了指标，即测 试结果不可以小于300g/mil (lmil=25. 4 u m)。3. 2混合穿刺强度混合穿刺强度测试的是电极混合物刺穿隔膜造成短路时隔膜所受到的力，方法 可以参照 NASATM 2010-216099Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA, S Advanced Lithium-ion Bateries 或 GB/T 213022007包装用复合膜、袋通那么。混合穿刺强度一般用于电池发生短路概率的评估，由于锂离子电池的

23、隔膜与 正、负极的粗糙外表有接触，在电池的组装和使用过程中，电极外表有可能将 隔膜刺穿，因此混合穿刺强度相对穿刺强度而言是一种动态的指标参数。USABC 规定，锂离子电池隔膜的混合穿刺强度应大于lOOkgf/mil (lkgf=9. 8N、 lmil=25. 4 u m) o3拉伸强度拉伸强度是反映隔膜在使用过程中受到外力作用时维持尺寸稳定性的参数，假设 拉伸强度不够，隔膜变形后不易恢复原尺寸会导致电池短路。通常参照GB/T 1040. 3-2006塑料拉伸性能的测试和ASTM D882-10Standard Test Method for Tensile Properties of Thin

24、 Plastic Sheeting对隔膜的拉伸 强度进行测试。测试过程中要注意夹具间距、拉伸速率以及试样尺寸等参数的 设定。USABC规定，隔膜的拉伸强度须满 足如下条件：即当施加1000psi的外 力时，隔膜的偏置屈服应小于2%。4热性能热闭合温度热闭合效应是隔膜对锂电池的一种特殊保护机制，即当电池的使用温度过高 时，隔膜会自动将原来可以让锂离子自由透过的微孔闭合，阻止锂离子在正、 负极之间的交换，使 电池内阻增大，从而防止了因温度过高和电流过大而造成 的短路甚至是爆炸的危险。但是隔膜的闭合性是单向不可逆的，即一旦发生自闭合效应，电池便报废、不 再具有使用价值。隔膜通常采用聚合物作为基材，因

25、此当电池的温度到达了隔 膜基材的熔点时，聚合物熔融流动，从而导致原有的微孔结构闭合，即基材的 熔点一般为隔膜的热闭合温度。目前市售隔膜中，PP单层隔膜的热闭合温度为 160-165, PE单层隔膜的热闭合温度为130-135。JOHNSONTM热闭合温度的测量主要依靠差示扫描量热法(DSC)和电阻突变法，图3是3种隔 膜的DSC测试图，图4是Celgard 2325 (PP / PE / PP)隔膜电阻随温度的变化曲 线。温度Q图 3 Celgard 2730 (PE)、Celgard 2400 (PP) Celgard 2325 (PP / PE / PP)隔膜 的DSC测试图 伊0* *

26、* 4伊伊10 1 n n n 伊0* * * 4伊伊10 1 n n nC/ard2325 (PPTFjW)JOHNSONJOHNSONTM此外，还可以在隔膜上附着一定质量的物体，再将隔膜置于程序升温环境中, 通过观察重物掉落时的温度来大致估算熔融破裂温度。表1 Celgard不同隔膜TMA数据热性能( clgard 2400( PP)Celgard 232，(PP PE/PP)收缩起始温度1121106形变温度/C156135 J 54破要温度C183例如，单层PP膜的熔融裂温度比单层PE膜高约30,三层PP/PE/PP复合 膜的闭孔 度和单层PE膜接近而熔融破裂温度却与单层PP膜相近，说

27、明三层复 合隔膜在较低的温度下闭孔后仍有30C左右的温度范围保持较高的电阻，从而 保证电池的平安。4.3热收缩率由于在高温下隔膜易发生收缩形变，因此可以通过热收缩率来表征隔膜高温下 的尺寸稳定性。例如，单层的PE隔膜放置在120c下仅lOmin就有近10%的热 收缩，对于锂离子电池隔膜而言，其热收缩率在90C下放置60min时应小于 5%。当前隔膜行业对热收缩率的测试标准主要有GB/T 13519-2016包装用聚乙烯 热收缩薄膜、ASTM D 2732-08Standard Test Method for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of Pl

28、asticFilm and Sheeting、ISO 14616： 2004 Plastics Heatshrinkable Films of Polyethylene, Ethylene Copolymers and Their M ixtures-Detenninat of Shrinkage Stress and Contraction Stress、DIN53369： 1976 Testing of Plastic Films； Determination of the Shrinking Stress等。此外，还可以在实验室根据一 定温度下隔膜面积的收缩值与原始面积之比简单估算，可用

29、式计算式(7)中，S0是隔膜加热前的面积，S是隔膜加热发生收缩后的面积。例如，图 5为实验室中普通PE膜和经勃姆石外表涂覆的PE膜在不同温度下放置30min 后的热收缩比照图，从隔膜热处理后的面积大小可以判断热收缩性能，但具体 的热收缩率需借助式计算。80100 120 140 10 1 80 200Tcmpcraiurc/X?起;我出三二图4 Celgard 2325隔膜电阻随温度变化曲线从图3和图4中可分别发现，在热闭合温度附近有熔融峰的出现和电阻的突 变。电阻突变法即在升温的条件下测试电池的电阻，当电阻瞬间升高时所对应 的的温度便是隔膜的热闭合温度。具体操作过程可以参考UL 2591-2

30、009Standard for safety Outline of Investigation for Battery Separators 和 INASA TM 2010-2160994. 2熔融破裂温度隔膜的熔融破裂温度是指温度到达热闭合温度后进一步上升，隔膜基材由于高 温熔融而处于黏流状态，力学性能下降并自发破裂时的温度。由于隔膜破裂等 效于电路中发生了短路，因此电池的电阻将下降为零。熔融破裂温度可以采用 电阻突变法进行测定，即测试过程中电阻为零时所对应的温度，或者利用热机 械分析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照NASA TM 2010-216099测定，该方法 除可测熔融破裂温度外还可以获得隔膜的收缩起始温度等信息(如表1所示)