玻璃化转变优秀PPT.ppt
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1、玻璃化转变你现在浏览的是第一页,共40页z橡胶态橡胶态():随着温度升高至某一:随着温度升高至某一温度时,链段运动受到激发,但整个分子链仍处于冻结温度时,链段运动受到激发,但整个分子链仍处于冻结状态,在受到外力作用时,无定型聚合物表现出很大形状态,在受到外力作用时,无定型聚合物表现出很大形变,外力解除后,形变可以恢复,这种状态称为变,外力解除后,形变可以恢复,这种状态称为或高或高弹态、晶态。弹态、晶态。z粘流态:温度继续升高,不仅链段可以运动,整粘流态:温度继续升高,不仅链段可以运动,整个分子链都可以运动,无定形聚合物表现出粘性个分子链都可以运动,无定形聚合物表现出粘性流动的状态,即粘流态。流
2、动的状态,即粘流态。你现在浏览的是第二页,共40页玻璃态与橡胶态的区别玻璃态与橡胶态的区别 从客观上讲,玻璃态与橡胶态存在显著的差别:从客观上讲,玻璃态与橡胶态存在显著的差别:z玻璃态的粘度玻璃态的粘度1012 Pasz橡胶态的粘度:橡胶态的粘度:103 Pasz粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。你现在浏览的是第三页,共40页z不论是液体,还是固体,体积包括两个部分,一部分是分不论是液体,还是固体,体积包括两个部分,一部分是分子已占体积,另一部分为子已占体积,另一部分为“自由自由”体积(未被占据的体积)体积(未被占据的体积),它由空穴造成,或是由分子的
3、无序排列引起分子堆砌缺,它由空穴造成,或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的,这部分自由体积可提供分子活动的空间,以使陷造成的,这部分自由体积可提供分子活动的空间,以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供高聚分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积。物链段运动所需的体积。z玻璃态的自由体积很小,而橡胶态的自由体积较大。玻璃态的自由体积很小,而橡胶态的自由体积较大。z由于橡胶态的自由体积大大增加,使较大的分子也能发生移动,由于橡胶态的自由体积大大增加,使较大的分子也能发生移动,分子扩散速率随之增大,反应速率非常快。而在玻璃态中,受扩分子扩散速率随之增大
4、,反应速率非常快。而在玻璃态中,受扩散控制的反应速率十分缓慢,几乎为散控制的反应速率十分缓慢,几乎为0。你现在浏览的是第四页,共40页WLF方程和方程和Arrhenuis 方程方程 z玻玻璃璃态态和和橡橡胶胶态态的的反反应应速速率率可可用用定定量量的的形形式式描描述述,即即采采用用WLF方程和方程和Arrhenuis方程进行定量描述。方程进行定量描述。zArrhenuis方程:方程:=0exp(-Ea/RT):粘度:粘度 0:温度为:温度为T0时的时的 值值Ea:活化能:活化能R:理想气体常数:理想气体常数T:绝对温度:绝对温度z适用于玻璃态及适用于玻璃态及Tg+100温度范围内。温度范围内。
5、你现在浏览的是第五页,共40页zWLF方方 程程:lg(/T)/(g/gTg)=-C1(T-Tg)/C2+(T-Tg):密度:密度 g,g:分别为:分别为Tg时的密度和粘度时的密度和粘度C1,C2:物质常数:物质常数C1=17.44 C2=51.6z适用于橡胶态。适用于橡胶态。你现在浏览的是第六页,共40页z玻玻璃璃化化转转变变:非非晶晶态态高高聚聚物物从从玻玻璃璃态态到到橡橡胶胶态态态态的的转转变变称称为为玻玻璃璃化化转转变变,此此时时的的温温度度称称为为玻玻璃璃化化转转变变温温度,以度,以Tg表示。表示。z几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。z 玻玻璃璃化化
6、转转变变一一般般是是在在一一个个温温度度区区域域,而而不不是是一一确确定定的温度。的温度。z当当高高聚聚物物发发生生玻玻璃璃化化转转变变时时,其其物物理理和和力力学学性性能能都都发发生生急急剧剧变变化化,如如聚聚合合物物的的比比容容、比比热热、膨膨胀胀系系数数、导导热热系系数数、折折光光指指数数、形形变变、模模量量等等都都发发生突变或不连续变化。生突变或不连续变化。你现在浏览的是第七页,共40页经经过过玻玻璃璃化化转转变变后后处处于于橡橡胶胶态态,其其流流动动性性和和机机械械性性能能都都发发生生变变化化,食食品品加加工工的的可可行行性性和和稳稳定定性性也也随随之之变变化化。如如处处于于橡橡胶胶
7、态态的的含含低低分分子子糖糖的的食食品品难难以以脱脱水水,稳稳定定性性差差。处处于于此此状状态态的的各各类类食食品品由由于于分分子子流流动动性性增增加加,导导致致劣劣变变速速度度增增加加如如酶酶反反应应速速度度、非非酶酶褐褐变变速速度度、氧氧化化反反应应速速度度,处处在在橡橡胶胶态态的的脱脱水水食食品品会会出出现现发发粘粘、崩崩溃和结晶等问题。溃和结晶等问题。玻玻璃璃化化转转变变对对半半流流体体状状态态食食品品变变成成固固态态食食品品的的操操作作,如如干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际的指导意义。干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际的指导意义。你现在浏览的是第八页,共40页TTg时时,反
8、反应应速速率率随随温温差差增增大大而而增增加加,同同时时,他他们们强强调调反反应应速速率率也也被被结结构构变变化化、水水分分含含量量等等因因素素控控制制。麦麦芽芽糖糖糊糊精精、赖赖氨氨酸酸、木木糖糖的的非非酶酶褐褐变变在在玻玻璃璃化转变及玻璃态时仍未停止。化转变及玻璃态时仍未停止。你现在浏览的是第九页,共40页影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素在在各各种种含含水水量量食食品品中中,玻玻璃璃态态、玻玻璃璃化化转转变变温温度度以以及及玻玻璃璃化化转转变变温温度度与与贮贮藏藏温温度度的的差差值值,同同食食品品加加工工和和贮贮存稳定性密切相关。存稳定性密切相关。Tg值值已已成成为为食食品
9、品品品质质的的一一个个重重要要预预测测指指标标。在在Tg前前后后,体体系系中中一一系系列列物物理理和和力力学学性性质质发发生生不不连连续续的的显显著著变变化化,对对于于大大多多数数固固体体食食品品的的加加工工和和品品质质都都会会产产生生很很大的影响。大的影响。影影响响Tg的的主主要要因因素素:体体系系的的水水分分含含量量、组组成成成成分分、平均分子量等多种因素。平均分子量等多种因素。你现在浏览的是第十页,共40页z在在食食品品体体系系中中一一般般都都或或多多或或少少地地含含有有水水分分,水水均均匀匀分分散散在在食食品品体体系系中中或或食食品品组组分分均均匀匀分分散散在在水水中中。水的存在使食品
10、体系水的存在使食品体系Tg值下降称之为内增塑作用。值下降称之为内增塑作用。z在在没没有有其其他他外外界界因因素素的的影影响响下下,水水分分含含量量是是影影响食品体系玻璃化转变温度的主要因素。响食品体系玻璃化转变温度的主要因素。z食食品品含含水水量量越越高高,玻玻璃璃化化转转变变温温度度越越低低,玻玻璃璃化化的实现也越困难。的实现也越困难。你现在浏览的是第十一页,共40页水水的的Tg极极低低,为为-135,水水分分可可看看作作一一种种强强力力增增塑塑剂剂。一一方方面面,水水的的分分子子量量比比食食品品中中其其他他成成分分如如糖糖、蛋蛋白白质质及及脂脂肪肪等等的的分分子子量量都都小小得得多多,活活
11、动动比比较较容容易易,可可以以很很方方便便地地提提供供分分子子链链段段活活动动所所需需的的空空间间,从从而而使使体体系系Tg降降低低;另另一一方方面面,当当组组分分与与水水相相溶溶后后,水水可可以以与与其其他他成成分分的的分分子子上上的的极极性性基基团团相相互互作作用用,使使大大分分子子间间的的作作用用力力减减弱弱,使使其其刚刚性性降降低低而而柔柔性性增增强强,表表现现Tg的降低。的降低。你现在浏览的是第十二页,共40页z如如淀淀粉粉蔗蔗糖糖混混合合物物无无水水时时,Tg为为60;当当水水分分上上升升到到2,Tg降降到到20;当当水水分分升升至至6 时时,Tg仅仅为为10。z一般而言,每增加一
12、般而言,每增加1的水,的水,Tg下降下降10。水对水对Tg的影响可用的影响可用Gordon-Tayor方程来计算:方程来计算:你现在浏览的是第十三页,共40页你现在浏览的是第十四页,共40页z食食品品成成分分十十分分复复杂杂,食食品品中中的的各各种种成成分分对对食食品的玻璃化转变温度均有影响。品的玻璃化转变温度均有影响。z食食品品中中主主要要的的固固体体成成分分为为蛋蛋白白质质、碳碳水水化化合合物和脂肪。物和脂肪。你现在浏览的是第十五页,共40页z碳碳水水化化合合物物对对无无定定形形的的干干燥燥食食品品的的Tg影影响响很很大大,常常见见的的可可溶溶性性小小分分子子糖糖如如果果糖糖、葡葡萄萄糖糖
13、的的Tg很很低低,因因此此,在在高高糖糖食食品品中中,它它们们显显著著地地降降低低Tg,对对干干制制品品的的加工及品质有明显的影响。加工及品质有明显的影响。z在在含含湿湿量量相相近近的的情情况况下下,这这几几种种糖糖类类的的玻玻璃璃化化转转变变温度由高到低的顺序为:乳糖温度由高到低的顺序为:乳糖麦芽糖麦芽糖蔗糖蔗糖葡萄糖。葡萄糖。你现在浏览的是第十六页,共40页一一般般来来说说,食食品品中中的的蛋蛋白白质质的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度都都相相对对较较高高,蛋蛋白白质质和和脂脂肪肪对对Tg的的影影响响并并不不显显著著,不不会会对对食食品品的的加加工工及及贮贮藏藏过过程程产产生生影影响。响。你
14、现在浏览的是第十七页,共40页一一般般来来说说,平平均均分分子子量量越越大大,分分子子结结构构越越坚坚固固,越越不不易易变变形形;分分子子自自由由体体积积越越小小,体体系系粘粘度度越越高高,从从而而Tg也也越越高高。但但这这一一结结论论只只对对低低分分子子量量的的高高聚聚物物成成立立。当当分分子子量量超超过过某某一一临临界界值值(临临界界分分子子量量)时时,Tg不不再再依依赖赖于于分分子子量量,而而是是趋趋向向于于一个常数。一个常数。你现在浏览的是第十八页,共40页对对于于具具有有相相同同分分子子量量的的同同一一类类聚聚合合物物来来说说,化化学学结结构构的的微微小小变变化化也也会会导导致致Tg
15、的的显显著著变变化化。如如对对淀淀粉粉而而言言,结结晶晶区区虽虽不不参参与与玻玻璃璃化化转转变变,但但限限制制淀淀粉粉主主链链的的活活动动,因因此此随随淀淀粉粉结结晶晶度度的的增增大大,Tg增大。增大。你现在浏览的是第十九页,共40页在在体体系系中中加加入入一一定定种种类类和和数数量量的的高高分分子子物物质质来来提提高高体体系系玻玻璃璃化化转转变变温温度度。冰冰淇淇淋淋Tg主主要要由由其其中中的的低低分分子子量量糖糖类类决决定定,添添加加低低DE值值或或高高分分子子量量的的物物质质作作添添加加剂剂,可可以以提提高高冰冰淇淇淋淋的的Tg值值。国国外外的的一一些些专专利利报报道道,采采用用多多元元
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