玻璃的熔炼与凝固优秀PPT.ppt
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1、玻璃的熔炼与凝固玻璃的熔炼与凝固你现在浏览的是第一页,共80页一、玻璃概述一、玻璃概述1、玻璃、玻璃态态性性质质晶体:晶体:质质点在三点在三维维空空间间有有规则规则排列近程排列近程远远程程均有序。均有序。非晶体:非晶体:近程有序但近程有序但远远程无序,如:玻璃、程无序,如:玻璃、熔体、熔体、树树脂、橡胶脂、橡胶玻璃是由熔体玻璃是由熔体过过冷却形成的,冷却形成的,为为无机非晶无机非晶态态固固体中最主要一族。体中最主要一族。一般有:一般有:较较高硬度,高硬度,较较大脆性,一定透明大脆性,一定透明度,具有物理通性(四个物理通性)度,具有物理通性(四个物理通性)你现在浏览的是第二页,共80页(1)各向
2、同性)各向同性 玻璃内部任何方向性玻璃内部任何方向性质质均是相同的,与液体均是相同的,与液体类类似与晶体相反,与似与晶体相反,与统计结统计结果吻合,如折射率、果吻合,如折射率、导电导电性、性、热热膨膨胀胀系数等。系数等。(2)介)介稳稳性性玻璃体是一种介玻璃体是一种介稳态稳态,即在低温下保留了高温,即在低温下保留了高温时时的的结结构而不构而不变变化,包含有化,包含有过过剩内能,有析晶剩内能,有析晶可能。可能。热热力学力学观观点:玻璃点:玻璃为为高能量状高能量状态态必然自低能量必然自低能量状状态较变态较变,即析晶。,即析晶。功能学功能学观观点:室温下玻璃粘度大,点:室温下玻璃粘度大,较变为较变为
3、晶晶态态速率十分小,相速率十分小,相对稳对稳定定 你现在浏览的是第三页,共80页(3)熔融)熔融态态向玻璃向玻璃态转变过态转变过程是程是可逆可逆渐变渐变的的 A结结晶晶过过程程 温度降至温度降至TM时时,出,出现现新相,内能与体新相,内能与体积积下下降,粘度降,粘度则则上升。上升。B玻璃化玻璃化过过程:折程:折线线ABKG,ABKFE所示所示 温度降至温度降至K、F点点对应对应温度:溶体开始固化,温度:溶体开始固化,即形成玻璃体即形成玻璃体时时,变变化化为为KB所述所述 而而KG,KFE则为则为形成的玻璃体,其内能与形成的玻璃体,其内能与体体积积随温度的随温度的变变化曲化曲线线在在F点点转转折
4、。折。K、F两点均两点均为转为转折点。折点。你现在浏览的是第四页,共80页你现在浏览的是第五页,共80页 由于由于转转折点有差折点有差别别,则则玻璃形成温度玻璃形成温度Tg为为随冷却速度而随冷却速度而变变的温度范的温度范围围,速度愈快,速度愈快,Tg也也愈大。愈大。TTg 熔体熔体 玻璃体无固定熔点,玻璃体无固定熔点,仅仅有一定范有一定范围围Tg。你现在浏览的是第六页,共80页 (4)熔融)熔融态态向玻璃向玻璃态转态转化化时时,化学性,化学性质连续变质连续变化化(5)无固定熔点)无固定熔点 玻璃玻璃态态物物质质由熔体由熔体转变为转变为固体是在一定温度固体是在一定温度区区间间(转转化温度范化温度
5、范围围内)内)进进行的,它与行的,它与结结晶晶态态物物质质不同,没有固定熔点。不同,没有固定熔点。你现在浏览的是第七页,共80页 玻璃玻璃结结构学构学说说:晶子学:晶子学说说和无和无规则规则网网络络学学说说(1)晶子学)晶子学说说(在前(在前苏联较苏联较流行流行)基本基本观观点:玻璃由无数点:玻璃由无数“晶子晶子”组组成,它成,它们们分分散于无定形介散于无定形介质质中,并且中,并且“晶子晶子”部分到无定形部分到无定形部分部分过过渡是逐步完成的,两者无明渡是逐步完成的,两者无明显显界界线线,是,是高分散晶子的集合体。高分散晶子的集合体。2、玻璃的、玻璃的结结构构 你现在浏览的是第八页,共80页实
6、验实验:1921年列年列别别捷夫在研究硅酸捷夫在研究硅酸盐盐玻璃玻璃时发现时发现,玻,玻璃加璃加热热到到573时时其折射率其折射率发发生急生急剧变剧变化,而石英化,而石英正好在正好在573发发生生 型的型的转变转变。在此基。在此基础础上上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体,后他提出玻璃是高分散的晶子的集合体,后经经瓦瓦连连柯夫等人逐步完善。柯夫等人逐步完善。上述上述现现象象对对不同玻璃,有一定普遍性。不同玻璃,有一定普遍性。400-600为为玻璃的玻璃的Tg、Tf温度。温度。研究研究钠钠硅二元玻璃的硅二元玻璃的x-射射线线散射散射强强度,如度,如图图。你现在浏览的是第九页,共80页 第一峰:是石
7、英玻璃衍射的主峰与晶体石英第一峰:是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。特征峰一致。第二峰:是第二峰:是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏玻璃的衍射主峰与偏硅酸硅酸钠钠晶体的特征峰一致。晶体的特征峰一致。你现在浏览的是第十页,共80页要点:要点:玻璃由无数的玻璃由无数的“晶子晶子”组组成。所成。所谓谓“晶子晶子”不不同于一般微晶,而是同于一般微晶,而是带带有晶格有晶格变变形的有序区域,形的有序区域,它分散于无定形的介它分散于无定形的介质质中,并且中,并且“晶子晶子”到介到介质质的的过过渡是逐渡是逐渐渐完成的,两者之完成的,两者之间间无明无明显显界界线线。意意义义及及评评价:第一次揭示了玻
8、璃的微不均匀价:第一次揭示了玻璃的微不均匀性,描述了玻璃性,描述了玻璃 结结构近程有序的特点。构近程有序的特点。不足之不足之处处:晶子尺寸太小,无法用:晶子尺寸太小,无法用x射射线检线检测测,晶子的含量、,晶子的含量、组组成也无法得知。成也无法得知。你现在浏览的是第十一页,共80页(2)无)无规则规则网网络络学学说说实验实验:说说明:明:A、由于石英玻璃和方石英的特征、由于石英玻璃和方石英的特征谱线谱线重合,重合,瓦瓦伦认为伦认为石英玻璃和方石英中原子石英玻璃和方石英中原子间间距大致一距大致一致。峰致。峰值值的存在并不的存在并不说说明晶体的存在。明晶体的存在。B、石英玻璃中没有象硅胶一、石英玻
9、璃中没有象硅胶一样样的小角度衍射,的小角度衍射,从而从而说说明是一种密明是一种密实实体,体,结结构中没有不构中没有不连续连续的的离子或空隙。离子或空隙。实验实验表明,玻璃物表明,玻璃物质质主要部分不可能以方石主要部分不可能以方石英晶体的形式存在,而每个原子的周英晶体的形式存在,而每个原子的周围围原子配原子配位位对对玻璃和方石英来玻璃和方石英来说说都是一都是一样样的。的。你现在浏览的是第十二页,共80页你现在浏览的是第十三页,共80页学学说说要点:要点:(1)形成玻璃的物形成玻璃的物质质与相与相应应的晶体的晶体类类似,形成相似的似,形成相似的三三维维空空间间网网络络。(2)这这种网种网络络是由离
10、子多面体通是由离子多面体通过桥过桥氧相氧相连连,向三,向三维维空空间间无无规规律的律的发发展而构筑起来的。展而构筑起来的。(3)电电荷高的网荷高的网络络形成离子位于多面体中心,半径大的形成离子位于多面体中心,半径大的变变性离子,在网性离子,在网络络空隙中空隙中统计统计分布,分布,对对于每一个于每一个变变价离价离子子则则有一定的配位数。有一定的配位数。(4)氧化物要形成玻璃必氧化物要形成玻璃必须须具具备备四个条件:四个条件:A、每个、每个O最多与两个网最多与两个网络络形成离子相形成离子相连连。B、多面体中阳离子的配位数、多面体中阳离子的配位数4。C、多面体共点而不共棱或共面。、多面体共点而不共棱
11、或共面。D、多面体至少有、多面体至少有3个角与其它相个角与其它相邻邻多面体共用。多面体共用。你现在浏览的是第十四页,共80页评评价价 (1)说说明玻璃明玻璃结结构宏构宏观观上是均匀的。解上是均匀的。解释释了了结结构上是构上是远远程无序的,程无序的,揭示了玻璃各向同性等性揭示了玻璃各向同性等性质质。(2)不足之不足之处处:对对分相研究不利,不能完分相研究不利,不能完满满解解释释玻璃玻璃的微的微观观不均不均 匀性和分相匀性和分相现现象。象。结论结论:两种假两种假说说各具各具优优缺点,缺点,两种两种观观点正在逐步靠近。点正在逐步靠近。统统一的看一的看法是玻璃是具有近程有序、法是玻璃是具有近程有序、远
12、远程无序程无序结结构特点的无定形物构特点的无定形物质质。晶子假晶子假说说着重于玻璃着重于玻璃结结构的微不均匀和有序性。构的微不均匀和有序性。无无规则规则网网络络学学说说着重于玻璃着重于玻璃结结构的无序、构的无序、连续连续、均匀和、均匀和统计统计性。性。它它们们各自能解各自能解释释玻璃的一些性玻璃的一些性质变质变化化规规律。律。你现在浏览的是第十五页,共80页 通通过桥过桥氧形成网氧形成网络结络结构玻璃称构玻璃称为为氧化氧化物玻璃物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和和GeO2,制取的玻璃,在,制取的玻璃,在实实际应际应用和理用和理论论研究上均很重
13、要。研究上均很重要。3、常、常见见玻璃玻璃类类型型 你现在浏览的是第十六页,共80页(1)硅酸)硅酸盐盐玻璃玻璃石英玻璃由硅氧四面体石英玻璃由硅氧四面体SiO2以以顶顶角相角相连连而而组组成成的三的三维维网网络络。网。网络络没有其晶体那没有其晶体那样样近程有序,它近程有序,它是其它硅酸是其它硅酸盐盐玻璃的基玻璃的基础础。(2)硼酸)硼酸盐盐玻璃:玻璃:B2O3是硼酸是硼酸盐盐玻璃中的网玻璃中的网络络形成体。形成体。层层之之间间是分子力,是一种弱是分子力,是一种弱键键,所,所以以B2O3玻璃玻璃软软化温度低化温度低(450),表面,表面张张力小,化力小,化学学稳稳定性差定性差(易在空气中潮解易在
14、空气中潮解)。一般一般说纯说纯B2O3玻璃玻璃实实用价用价值值小。但小。但B2O3是唯一是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃,而能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃,而且是其它材料不可取代的。且是其它材料不可取代的。B2O3与与R2O、RO等配合才能制成等配合才能制成稳稳定的有定的有实实用用价价值值的硼酸的硼酸盐盐玻璃。玻璃。你现在浏览的是第十七页,共80页硼硅酸硼硅酸盐盐玻璃的玻璃的实际实际用途:用途:(1)在氧化硼玻璃中引入在氧化硼玻璃中引入轻轻元素氧化物元素氧化物(BeO、Li2O)可使快可使快中子减慢,若引入中子减慢,若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子和其它稀土元素氧化物能
15、使中子吸收能力吸收能力剧剧增。在增。在核工核工业业中有重要用途中有重要用途。(2)硼硼酐对酐对于碱金属于碱金属(Na、Cs)蒸汽蒸汽稳稳定,所以含定,所以含Na和和Cs的的放放电电灯外壳用含灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放的玻璃制造。放电电灯内灯内表面表面还还可覆盖一可覆盖一层层含含87wt的的B2O3玻璃。玻璃。(3)特种硼酸特种硼酸盐盐玻璃的另一特性是玻璃的另一特性是x射射线线透透过过率高,以率高,以B2O3为为基基础础配方再加配方再加轻轻元素氧化物元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃,是制造所制得的玻璃,是制造x射射线线管小窗的最适宜材料。管小窗的最
16、适宜材料。(4)硼酸硼酸盐盐玻璃玻璃电绝缘电绝缘性能好,而且易熔,常作性能好,而且易熔,常作为为玻璃玻璃焊剂焊剂或粘或粘结剂结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应应用。用。你现在浏览的是第十八页,共80页窗玻璃窗玻璃日用玻璃日用玻璃器皿玻璃器皿玻璃夹层玻璃夹层玻璃钢化玻璃钢化玻璃仪器玻璃仪器玻璃光学玻璃光学玻璃玻璃分类玻璃分类(两千余种两千余种)你现在浏览的是第十九页,共80页变色玻璃变色玻璃高强玻璃高强玻璃微晶玻璃微晶玻璃生物玻璃生物玻璃玻璃纤维玻璃纤维玻璃棉玻璃棉光导纤维光导纤维瓶罐玻璃瓶罐玻璃你现在浏览的是第二十页,共80页4、玻璃的制、玻
17、璃的制备备方法方法传统传统的熔体冷却法的熔体冷却法通通过过气相合成玻璃的气相沉气相合成玻璃的气相沉积积和和电电沉沉积积法、真法、真空蒸空蒸发发法和法和溅溅射法;射法;通通过过液相合成玻璃的超急冷却法和溶胶凝胶法液相合成玻璃的超急冷却法和溶胶凝胶法通通过过固相生成玻璃的方法,固相生成玻璃的方法,热热分解法和中子照分解法和中子照射法。射法。你现在浏览的是第二十一页,共80页 热热力学:力学:冷却速度足冷却速度足够够快,任何物快,任何物质质都有玻都有玻璃体璃体 在低于熔点范在低于熔点范围围内保持足内保持足够长时间够长时间,均能使,均能使玻璃体析晶玻璃体析晶动动力学:以多快速度使熔体冷却以力学:以多快
18、速度使熔体冷却以避免避免产产生晶体生晶体(1)形成玻璃的)形成玻璃的动动力学条件力学条件 物物质结质结晶由两个速度决定:晶由两个速度决定:晶核生成速率和晶体生晶核生成速率和晶体生长长速率速率 另外,如熔体在玻璃形成温度另外,如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度大,附近粘度大,此此时时,晶核生,晶核生长长和晶体成和晶体成长长阻力均很大,熔体阻力均很大,熔体易形成玻璃而不析晶。易形成玻璃而不析晶。析晶析晶还还与玻璃与与玻璃与过过冷度,粘度,成核速率,冷度,粘度,成核速率,生生长长速率均有关。速率均有关。5、玻璃的形成玻璃的形成 你现在浏览的是第二十二页,共80页晶体混乱分布于熔体中,晶体的体晶体混乱分
19、布于熔体中,晶体的体积积分数分数(Vs/V)为为10-6时时,即可探,即可探测测。Vs晶体体晶体体积积,V熔体体熔体体积积Iv成核速率,成核速率,生生长长速率速率t时间时间 做三做三T图图(时间时间-温度温度-熔点)熔点)三三T图头图头部弯曲出部弯曲出现时现时的的转转折点折点对应对应析,出析,出晶体晶体积积分数分数10-6时时最短最短间间。你现在浏览的是第二十三页,共80页你现在浏览的是第二十四页,共80页为为避免形成避免形成给给定定结结晶分数,所需冷却速度晶分数,所需冷却速度 凡熔体在溶点有高粘度,且随温度降低而凡熔体在溶点有高粘度,且随温度降低而剧剧烈上升,使析晶位烈上升,使析晶位垒垒升熔
20、体易成玻璃反之易析升熔体易成玻璃反之易析晶。晶。Tg/Tm转变转变温度与熔点之比亦温度与熔点之比亦为为判判别别形成玻璃的形成玻璃的标标志,玻璃志,玻璃2/3。在。在Tg/Tm上方易成上方易成玻璃氧化物在下方玻璃氧化物在下方则难则难形成。形成。你现在浏览的是第二十五页,共80页二、非晶二、非晶态态玻璃的制玻璃的制备备工工艺艺玻璃生产基本流程玻璃生产基本流程成成 分分 设设 计计原原 料料 加加 工工配配 合合 料料 制制 备备熔熔 化化成成 型型退退 火火缺缺 陷陷 检检 验验一一次次 制制 品品深深 加加 工工检检 验验二二 次次 制制 品品你现在浏览的是第二十六页,共80页1、原料、原料主要
21、原料:主要原料:在一般玻璃中,主要成分有在一般玻璃中,主要成分有SiO2、Al2O3、Na2O、CaO、MgO等五种成分,等五种成分,为为引入上述成分而使用的原料称主要原料。引入上述成分而使用的原料称主要原料。辅辅助原料:助原料:为为使玻璃使玻璃获获得某种必要的性得某种必要的性质质,或,或为为加速玻璃熔制加速玻璃熔制过过程而引入的原料通称程而引入的原料通称为辅为辅助助原料。原料。碎玻璃碎玻璃你现在浏览的是第二十七页,共80页(1)主要原料)主要原料引入酸性氧化物引入酸性氧化物引入引入SiO2的原料:硅砂(另含有少量的的原料:硅砂(另含有少量的Al2O3、Na2O、K2O、CaO),砂岩(有害)
22、,砂岩(有害杂质杂质是是氧化氧化铁铁)引入引入Al2O3的原料:的原料:长长石,高岭土石,高岭土引入引入B2O3的原料的原料引入引入P2O5的原料的原料你现在浏览的是第二十八页,共80页常用硅砂常用硅砂纯净硅纯净硅砂砂硅砂矿硅砂矿硅砂颗粒放大图硅砂颗粒放大图你现在浏览的是第二十九页,共80页砂岩砂岩你现在浏览的是第三十页,共80页高高岭岭土土煅烧高煅烧高岭岭土土高高岭岭土粉土粉钠长石钠长石钙长石钙长石钾长石钾长石你现在浏览的是第三十一页,共80页引入碱金属氧化物引入碱金属氧化物纯纯碱碱(Na2CO398;NaCl1;Na2SO40.1;Fe2O30.1。)。)芒硝芒硝(Na2SO4):不:不仅
23、仅可以代碱,而且又是常可以代碱,而且又是常用的澄清用的澄清剂剂,缺点:,缺点:热热耗大、耗大、对对耐火材料耐火材料的侵的侵蚀蚀大、易大、易产产生芒硝泡。生芒硝泡。你现在浏览的是第三十二页,共80页天然芒硝天然芒硝无水芒硝无水芒硝纯碱你现在浏览的是第三十三页,共80页引入二价金属氧化物引入二价金属氧化物CaO:石灰石、方解石:石灰石、方解石(CaCO3)MgO:白云石(:白云石(MgCO3CaCO3)引入四价金属氧化物引入四价金属氧化物天然石灰石天然石灰石透明方解石透明方解石你现在浏览的是第三十四页,共80页(2)辅辅助原料助原料澄清澄清剂剂氧化砷和氧化氧化砷和氧化锑锑:与硝酸与硝酸盐组盐组合作
24、用合作用时时,它,它低温吸收氧气,在高温放出氧气而起澄清低温吸收氧气,在高温放出氧气而起澄清作用。作用。As2O3是极毒物是极毒物质质,目前已很少使用。,目前已很少使用。硫酸硫酸盐盐原料:原料:主要有硫酸主要有硫酸钠钠,它在高温,它在高温时时分分解逸出气体而起澄清作用。解逸出气体而起澄清作用。氟化物氟化物类类原料:原料:以降低玻璃液粘度而起澄以降低玻璃液粘度而起澄清作用。清作用。萤萤石,氟硅酸石,氟硅酸钠钠。你现在浏览的是第三十五页,共80页着色着色剂剂离子着色离子着色剂剂:锰锰化合物:氧化化合物:氧化锰锰(Mn2O3)使玻璃着成使玻璃着成紫色紫色,若,若还还原成原成MnO则为则为无色无色。钴
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