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1、配位化合物.PPT本讲稿第一页，共五十二页一、配位化合物的定义定义：以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心，一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物，叫做配(位化)合物。常见的中心原子或离子：Fe3+、Fe2+、Pt2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Co3+、B、Si等常见的配位体：H2O、NH3、CO、X-、CN-、SCN-、EDTA、en等本讲稿第二页，共五十二页 含配位键的结合物都可以统称含配位键的结合物都可以统称配合物配合物。配合物不一。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一

2、个配位原子叫配体中只有一个配位原子叫单齿配体单齿配体，有多个配位原，有多个配位原子的叫子的叫多齿配体多齿配体(又分又分双齿双齿、三齿、四齿等等、三齿、四齿等等)。由多齿配体。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做形成的配合物又被形象地叫做螯合物螯合物。配合物基本概念配合物基本概念 配离子的中心离子配离子的中心离子一般为过渡金属一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、，特别是铁系、铂系、第第IB、IIB族元素。族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等等)、羟离子羟离子(OH-)、酸根离子等离子。、酸根离子等离子。中心离子与配体之间的化学作用力叫做

3、中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一般是配位键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周中心原子周围的围的配位原子的个数配位原子的个数叫做叫做配位数。配位数。乙氨酸铜乙氨酸铜 本讲稿第三页，共五十二页二、配位化合物的组成以Co(NH3)6Cl3为例：1、内界与外界靠离子键结合2、中心原子：能接受孤对电子的阳离子或原子3、配体：与中心原子形成配位键的阴离子或分子。配位原子：配体中提供孤对电子的原子。4、配位数：配体中直接与中心原子结合的配位原子的数目。5、配位体的电荷：中心原子与配体所带电荷的代数和。本讲稿第四页，共五十二页

4、二、配位化合物的组成例如：Pt(NH3)3Cl3Cl中心离子：Pt4+配位体：NH3 、Cl-配位数：6内界：Pt(NH3)3Cl3外界：Cl-本讲稿第五页，共五十二页课堂练习本讲稿第六页，共五十二页配合物的命名配合物的命名 配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。物的内界。处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数、配位体的名称序：配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间以中圆点不同配位体名称之间以中圆点()分开分开)，“合合”，中心离子名称，中心

5、离子氧化态，中心离子名称，中心离子氧化态(加括号加括号:用罗马数字注明用罗马数字注明)。若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：顺序按如下规定：(1)在配位体中如有无机配体又有有机配体。无机配体排列在配位体中如有无机配体又有有机配体。无机配体排列在前在前,有机配体排列在后。如有机配体排列在后。如cisPtCl2(Ph3P)2,应命名为顺应命名为顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)。(2)在有多种无机配体和有机配体时。先列出阴离子的名在有多种无机配体和有机配体时。先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。

6、称，后列出阳离子和中性分子的名称。本讲稿第七页，共五十二页三、配位化合物的书写与命名原则三、配位化合物的书写与命名原则命名：配位体合中心原子（氧化数）原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：(1)先无机配体，后有机配体PtCl2(Ph3P)2 二氯 二(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾本讲稿第八页，共五十二页三、配位化合物的书写与命名原则三、配位化合物的书写与命名原则(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)(4)同类配体同一配位

7、原子时，将含较少原子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)本讲稿第九页，共五十二页三、配位化合物的书写与命名原则三、配位化合物的书写与命名原则(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。本讲稿第十页，共五十二页例题1、命名下列化合物：(1)K4Ni(CN)4 (2)(NH4)2FeCl5(H2O)(3)Ir(ONO

8、)(NH3)5Cl2 (4)Na2Cr(CO)5解：（1）四氰合镍(0)酸钾 （2）五氯一水合铁()酸氨 （3）二氯化亚硝酸根五氨合铱()（4）五羰基合铬()酸钠本讲稿第十一页，共五十二页Co(en)3SO4 硫酸三乙二胺合钴（硫酸三乙二胺合钴（）Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合铂（四氯化六氨合铂（）K4Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾 HAuCl4 四氰合金（四氰合金（）酸）酸 Co(NH3)3H2OCl2Cl 氯化二氯一水三氨合钴（氯化二氯一水三氨合钴（）Co(NH3)4(NO2)Cl2CO3 碳酸一氯硝基四氨合钴（碳酸一氯硝基四氨合钴（）本讲稿第十二页，共五十二页 五

9、氯合铜（五氯合铜（）酸六氨合铬（）酸六氨合铬（）Cr(NH3)6CuCl5 三氯乙烯合铂（三氯乙烯合铂（）酸钾）酸钾KPtCl3(C2H4)三氯一氧合金（三氯一氧合金（）酸银）酸银Ag2AuOCl3本讲稿第十三页，共五十二页配位键的杂化理论配位键的杂化理论杂化理论认为，杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，如如镍离镍离子与镍试剂形成的子与镍试剂形成的配合物配合物。Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面

10、体形的配合物，例如它们的四氨合镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原子的一个这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和轨道和3个个p轨道，形成轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。几乎全是四面体形的。镍离子与氨形成的配合物镍离子与氨形成的配合物本讲稿第十四页，共五十二页配位键的杂化理论配位键的杂化理论六配位的六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子等的配位原子的孤对电子进入中心原子的的孤对电子进入中心原子的2个个d轨道、轨道、1个个s轨道和轨道和

11、3个个p轨轨道，形成八面体的杂化轨道。道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：这种杂化有两种：d2sp3和和sp3d2前者参与杂化的是前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是轨道，后者参与杂化的是4d轨道，轨道，又叫又叫内轨型内轨型与与外轨型外轨型。铁铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型离子的内轨型和外轨型电子构型本讲稿第十五页，共五十二页 对于对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为物的未成对电子数分别为1和和5，差距甚大。这使得它，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+

12、的的6配位络合配位络合物属于哪种杂化类型。例如：物属于哪种杂化类型。例如：配离子配离子 计算磁矩计算磁矩 实测磁矩实测磁矩 杂化类型杂化类型Fe(CN)63-1.73 2.3 内轨型内轨型(低自旋低自旋)Fe(H2O)63+5.92 5.88 外轨型外轨型(高自旋高自旋)这类配合物的磁矩可按下式计算：这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩磁矩m =BM 配位键的杂化理论配位键的杂化理论 式中式中n是分子中未成对电子数；是分子中未成对电子数；BM-玻尔磁子，是玻尔磁子，是磁矩的单位。磁矩的单位。本讲稿第十六页，共五十二页在某些配合物中存在着离域在某些配合物中存在着离域 键键如在如在Ni(CN)42-

13、配离子中，配离子中，Ni2+离子具有离子具有8个个d电子，电子，用用dsp2杂化轨道容纳杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，离子中碳原子上的孤电子对，形成四个形成四个 配位键，组成平面正方形的配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离配离子。子。在在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平面上，配离子中的九个原子位于同一平面上，此时此时Ni2+离子在形成离子在形成 配键外，还有空的配键外，还有空的pz轨道轨道,可以和可以和CN-离子充满电子的离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域轨道重叠，而形成离域98键键,增强增强了了Ni(CN)42-配离子的稳定性。配离子的稳定性。配位键

14、的杂化理论配位键的杂化理论本讲稿第十七页，共五十二页配位化合物的化学键本性配位化合物的化学键本性一、配位化合物的价键理论的基本要点价键理论能够说明：配合物的配位数 几何构型 磁矩及反应活性要点：(1)中心原子与配体通过配位键相结合。(2)中心原子必须有空轨道，配体必须有配位原子。(3)中心原子提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相同的等价轨道，以提高成键能力和形成稳定的配位键。(4)中心原子杂化轨道的数目和类型决定配位个体的的空间构型、中心原子配位数和个体的稳定性。本讲稿第十八页，共五十二页二、外轨型配合物和内轨型配合物二、外轨型配合物和内轨型配合物（1）外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体

15、电子，形成的配合物。例如：Zn(NH3)42+配体 :NH3 Zn(NH3)42+sp3杂化，正四面体构型本讲稿第十九页，共五十二页二、外轨型配合物和内轨型配合物二、外轨型配合物和内轨型配合物例如：FeF64 sp3d2杂化，八面体构型，FeF64配体的孤对电子进入中心离子外层空轨道而形成sp、sp2、sp3、sp3d2等杂化轨道的配离子，都是外轨型配离子。本讲稿第二十页，共五十二页二、外轨型配合物和内轨型配合物二、外轨型配合物和内轨型配合物内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，形成的配合物。例如：Fe(CN)64-d2sp3杂化,八面体构型，配体的孤对电子进入中心离子部分内层空轨

16、道而形成dsp3、d2sp3等杂化轨道的配离子，都是内轨型配离子。本讲稿第二十一页，共五十二页二、外轨型配合物和内轨型配合物二、外轨型配合物和内轨型配合物(3)内外轨型取决于：配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a)强场配体,如CN 、CO、NO2 等,易形成内轨型，配体的配位原子与中心原子的电负性相差较小 弱场配体，如 F 、H2O易形成外轨型 配体的配位原子与中心原子的电负性相差较大(b)中心原子d3型：如Cr3+，有空(n-1)d轨道、(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型：如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空(n-1)d轨道，(ns)(np

17、)3(nd)2易形成外轨型本讲稿第二十二页，共五十二页二、外轨型配合物和内轨型配合物二、外轨型配合物和内轨型配合物(4)内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数：内轨型 外轨型 本讲稿第二十三页，共五十二页三、配合物的磁矩三、配合物的磁矩顺磁性与反磁性：测磁矩判断内外轨型配合物：外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大。内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小。N未成对电子数，波尔磁子B9.2710-24Am2本讲稿第二十四页，共五十二页三、配合物的磁矩三、配合物的磁矩例如：Fe(CN)

18、64-实验测得/B 0，故可知未成对电子数 n0，属于内轨型配合物。例如：Fe(H2O)62+实验测得/B 5，故可知未成对电子数 n4，属于外轨型配合物。本讲稿第二十五页，共五十二页杂化轨道形式与配合物的空间构型杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF52 6八面体sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-PtCl64-

19、6d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)63+本讲稿第二十六页，共五十二页例题 在Ni()的配合物中，为什么四面体形的有顺磁性，而平面四边形的有反磁性？解：Ni()的离子的电子构型为：3d84s04p0四面体形的配离子电子填充为：平面四边形的配离子电子填充为：本讲稿第二十七页，共五十二页螯合物一、螯合效应由中心原子和多齿配位体形成的环状配合物称为螯合物。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。常见的螯合剂大多是有机物，如氨羧螯合剂EDTA及其盐。本讲稿第二十八页，共五十二页一、螯合效应一、螯合效应螯合剂具备的条件：1、一个配体分

20、子含有两个和两个以上配位原子。2、配体的配位原子之间两个或三个其它原子，以形成稳定的五元环或六元环。乙二胺四乙酸(EDTA)本讲稿第二十九页，共五十二页EDTACa2+H4Y=CaY2-+4H+CaY2_的结构本讲稿第三十页，共五十二页EDTA用于实验。EDTA-2Na为了增加溶解度，一般制备的螯合特点：EDTA1能与大多数金属离子按EDTA、1物质量形成配体。1有利于螯合物的形成。pH、鳌合物稳定性极高，增大2、形成稳定的五元或六元鳌合环。3本讲稿第三十一页，共五十二页二、影响螯合物稳定性的因素(一)螯合环的大小决大多数螯合物中，以五元环和六元环的螯合物最稳定，这两种环的键角是108o和12

21、0o。因此要求多齿配体中两个配位原子之间应隔两个或三个其它原子。lgK11.02lgK7.87本讲稿第三十二页，共五十二页二、影响螯合物稳定性的因素(二)螯合环的数目配体的配位原子越多，形成的螯合环越多，同一配体与中心原子形成的配位键越多，配体脱离中心原子的机会就越小，螯合物就越稳定。lgK110.67 lgK215.9 lgK320.5本讲稿第三十三页，共五十二页价键理论的应用和局限性价键理论的应用和局限性价键理论可用来：价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城、可以说明含有离城 键的配合物特别稳定。键的配合物特别稳定。3

22、、可以解释配离子的某些性质，如、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自低自旋型配离子旋型配离子)配离子为什么比配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子高自旋型配离子)配离配离子稳定。子稳定。价键理论的局限性：价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。颜色。3、不能解释、不能

23、解释Cu(H2O)42+的的正方形正方形构形等。构形等。配位键的杂化理论配位键的杂化理论本讲稿第三十四页，共五十二页为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。配位场理论和分子轨道理论。下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的。有意义的。一、晶体场理论的基本要点：一、晶体场理论的基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作、在配合物中金属离子与配

24、位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于、由于d轨道的分裂，轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。低。配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论本讲稿第三十五页，共五十二页配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论dz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高能量升高现在讨论八面

25、体场中的情况现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中在八面体场中,六个配位原六个配位原子沿子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。碰的状态，因而能量降低。本讲稿第三十六页，共五十二页现在讨论八面体场中的情况现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中在八面体场中,六个配六个配位原子沿位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时

26、，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。头相碰的状态，因而能量降低。配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论dxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低本讲稿第三十七页，共五十二页配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论dz2dx2-y2dxy dxz dyz原来能量相等的五个简并原来能量相等的五个简并d轨道轨道,分裂为两组分裂为两组d、d。=

27、10Dqd d E(d)E(d)分裂能分裂能=10Dq:相当于相当于1个电子从个电子从d 跃迁到跃迁到d 所需要的能量，所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的注：不同的配合物的 值不同。值不同。又因分裂前后总能量不变又因分裂前后总能量不变d 两个轨道两个轨道可容纳可容纳4个电子，个电子，d 三个轨道可容纳三个轨道可容纳6个电个电子子)，令，令E(分裂前能量分裂前能量)=0，所以：，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在即：在d 轨道中填充轨道中填充1个电子能量升高个电子能量升高+6Dq,在在d 轨道中填充轨道中填充1个电

28、子则能量升个电子则能量升高高-4Dq。本讲稿第三十八页，共五十二页配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论影响分裂能影响分裂能 的大小因素：的大小因素：1、配位体的影响（、配位体的影响（的一般值是的一般值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场弱场H2ONCS-NH3乙二胺乙二胺联吡啶联吡啶NO2-CN-CO强场强场2、中心离子电荷的影响、中心离子电荷的影响:对于同一对于同一配体、同一金属离子配体、同一金属离子,高价离子的高价离子的 比低比低价离子的价离子的 值大。值大。3、过渡系越大，、过渡系越大，越大。越大。dz2dx2-y2dxy dxz dyz=10Dqd d

29、E(d)E(d)本讲稿第三十九页，共五十二页配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论晶体场稳定化能晶体场稳定化能若若d轨道不是处在全满或全空时轨道不是处在全满或全空时,d电子电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值能量。这个总能量的降低值,称为晶体场称为晶体场稳稳定化能。此能量越大定化能。此能量越大,配合物越稳定。配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的在形成配合物时，当在能量较低的d 轨道中填上轨道中填上3个电子后，第个电子后，第4个电子是填在个电子是填在d 轨道中成对呢，还是填在轨道中成对呢，还是填在d 轨道中呢？轨道中呢？这要看

30、成对能这要看成对能(P)与分裂能与分裂能()的相对大小。的相对大小。通常在强场中通常在强场中P 则填则填充在充在,d 轨道。轨道。dz2dx2-y2dxy dxz dyz=10Dqd d E(d)E(d)本讲稿第四十页，共五十二页配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论如：如：Fe2+离子的离子的6个个d电子在八面体弱场中，由于电子在八面体弱场中，由于P 值值不大，当在能量较低的不大，当在能量较低的d 轨道中填上轨道中填上3个电子后，第个电子后，第4个电个电子是填在子是填在d 轨道中。高自旋且有顺磁性。轨道中。高自旋且有顺磁性。dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d 第第6个电子自然应填充

31、在个电子自然应填充在d 轨道进行成对。轨道进行成对。相应的晶体场稳定化能为：相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d)=4(-4Dq)+2(+6Dq)=-4Dq 这表明分裂后能量降低了这表明分裂后能量降低了4Dq。如果如果Fe2+离子八面体离子八面体强场强场中中,则则P。低自旋且抗磁性低自旋且抗磁性dz2 dx2-y2dxy dxz dyzd d E=6E(d)+0E(d)=6(-4Dq)+0(+6Dq)=-24Dq此时此时，能量降低的更多。，能量降低的更多。本讲稿第四十一页，共五十二页必须指出，对于八面体场，在必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论情况下，不

32、论强场、弱场都只有一种电子构型，在强场、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情况下，强场和的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论下面我们用晶下面我们用晶体场稳定化能来解体场稳定化能来解释第一过渡系释第一过渡系M2+离子水合热的双峰离子水合热的双峰图图dz2 dx2-y2dxy dxz dyzd d 本讲稿第四十二页，共五十二页过渡元素配合物大多是有过渡元素配合物大多是有颜色颜色的。的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道轨道发生分裂，由于这些金属离子的发生

33、分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。跃迁。配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的子跃迁（被激发）所需要的能量越大能量越大，亦即，亦即 大，反之亦然。大，反之亦然。配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论一种配离子能显色必需具备一

34、种配离子能显色必需具备d轨道中的轨道中的d电子未填满；电子未填满；分裂能分裂能 值在可见光范围内。值在可见光范围内。如：如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；离子的水合离子无色；Co(CN)63+无色。无色。本讲稿第四十三页，共五十二页配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象一、化学结构异构现象本讲稿第四十四页，共五十二页本讲稿第四十五页，共五十二页同一种单齿配体如同一种单齿配体如NO2、SCN、CN以不同原子与中心原子配以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚亚硝硝酸酸根根离离子子 NONO2 2 是是两两可

35、可配配位位体体。N原原子子配配位位时时产产生生硝硝基络合物，基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。原子配位时则形成亚硝基络合物。(3)键合异构现象键合异构现象本讲稿第四十六页，共五十二页（4）配位异构现象）配位异构现象配合物同时含不同中心金属离子形成的阴阳配离,它们以互换配体的形式构成配位异构体。如：Co(NH3)6Cr(CN)6和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和Cr(NH3)6Co(C2O4)3 Pt(NH3)4CuCl4和 Cu(NH3)4PtCl4 本讲稿第四十七页，共五十二页配位化合物的立体异构配位化合物的立体异构当一种配合物中有不同的配体时

36、，常常出现立体异构体。当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。下面是一些例子：下面是一些例子：四四氯氯铂铂酸酸钾钾K2PtCl4用用氨氨水水处处理理得得到到一一种种棕棕黄黄色色的的配配合合物物，经经测测定定，组组成成为为PtCl2(NH3)2，有有极极性性，在在水水中中的的溶解度是溶解度是0.26g/100gH2O;将将这这种种棕棕黄黄色色配配合合物物用用氯氯化化氢氢处处理理或或者者热热至至250,转转变变为为浅浅黄黄色色,经经测测定定,组组成成仍仍为为PtCl2(NH3)2,但但极极性性消消失失,在在水水中中的的溶溶解解度度减减小小至至0.037g/100gH2O。怎怎样样来来分分

37、析析这这些些事实呢？事实呢？首首先先可可以以肯肯定定，这这两两种种四四配配位位络络合合物物的的几几何何构构型型不不是是四四面面体体 而而 是是 平平 面面 四四 边边 形形 的的，这这 是是 因因 为为，如如 果果 是是 四四 面面 体体，PtCl2(NH3)2不不 可可 能能 出出 现现 异异 构构 现现 象象，而而 平平 面面 四四 边边 形形 的的PtCl2(NH3)2则可以有则可以有两种异构体两种异构体：二氨二氯合铂的可能构型二氨二氯合铂的可能构型本讲稿第四十八页，共五十二页显显然然，这这是是由由于于双双齿齿配配体体草草酸酸根根离离子子的的“胳胳膊膊”不不够够长长，不可能形成反式的配合

38、物。不可能形成反式的配合物。上上述述的的这这类类具具有有顺顺式式和和反反式式的的异异构构现现象象称称为为顺顺反反异异构构，也也叫叫几何异构。几何异构。配位化合物的立体异构配位化合物的立体异构由由实实验验得得到到的的其其他他信信息息可可以以判判定定，棕棕黄黄色色的的异异构构体体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离离子取代子取代Cl-离子，使之转化为组成为离子，使之转化为组成为Pt(OH)2(NH3)2的配合的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成物，然后令它们分别

39、与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以新的配合物而后者不能。这个事实可以解释为解释为：两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质本讲稿第四十九页，共五十二页四面体配合物的四面体配合物的4个配体不同时会出现一对异构体，这个配体不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按对异构体的空间相互关系可按如图理解如图理解：配位化合物的立体异构配位化合物的立体异构上左图将一对异构体的一个配体上左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定的位置固定(向上向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方，便发现另三个配体具有

40、相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图中图,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个一个是左手体另一个则为右手体则为右手体,它们互为镜像关系它们互为镜像关系(右图右图)，因而称为对映体。这，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意：几何异构又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同与此绝然不同,属于非对映异构。属于非对映异构。4个配体不同的四面体配合物具有手性个配体不同的四面体配合物具有手性上上M(AABBCC)的异构体的异构体本讲稿第五十页，共五十二页本讲稿第五十一页，共五十二页 泉州七中泉州七中 郑木炎郑木炎 13959899397本讲稿第五十二页，共五十二页