配位化合物与配位滴定(第九章)精选文档.ppt

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1、配位化合物与配位滴定(第九章)本讲稿第一页，共八十二页 基本概念基本概念u 配合物的组成配合物的组成 配合物一般由内界和外界两部分组成。内界为配合物的特征部配合物一般由内界和外界两部分组成。内界为配合物的特征部分，是中心原子和配体结合而成的一个相对稳定的整体，在配合物的分，是中心原子和配体结合而成的一个相对稳定的整体，在配合物的化学式中，一般用方括号标明。带电荷的内界也叫配离子，包括化学式中，一般用方括号标明。带电荷的内界也叫配离子，包括配阳配阳离子（如离子（如Cu(NH3)42+,等）和配阴离子（如等）和配阴离子（如Fe(CN)63-等）。等）。不在内不在内界的其它离子，距离中心原子较远，构

2、成外界。界的其它离子，距离中心原子较远，构成外界。Co(NH3)6Cl3外界外界中心中心 配配原子原子 体体内界内界本讲稿第二页，共八十二页(1)中心原子中心原子 中心原子也称形成体，位于配离子的中心位置，为中心原子也称形成体，位于配离子的中心位置，为配合物的核心部分。中心原子一般为具有空轨道的阳离配合物的核心部分。中心原子一般为具有空轨道的阳离子（子（Lewis酸），常见的是过渡金属离子，如酸），常见的是过渡金属离子，如Fe3+、Cu2+等。还有少数配合物中心原子不是离子而是中性原子，等。还有少数配合物中心原子不是离子而是中性原子，如如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的中的Ni、Fe都是电中

3、性原子。都是电中性原子。另外少数高氧化数的非金属元素的离子也能作为中心原另外少数高氧化数的非金属元素的离子也能作为中心原子，如子，如SiF62-中的中的Si(),PF6-中的中的P(V)等。等。本讲稿第三页，共八十二页(2)配体和配位原子配体和配位原子 直接和中心原子结合的阴离子或中性分子叫做配体。直接和中心原子结合的阴离子或中性分子叫做配体。提供配体的物质称为配位提供配体的物质称为配位(或配合或配合)剂。配体可以是简单剂。配体可以是简单的阴离子，如的阴离子，如F-,Cl-,Br-等，也可以是多原子的复杂离子，等，也可以是多原子的复杂离子，如如SCN-,S2O32-，CN-,R-COO-等，以

4、及中性分子，如等，以及中性分子，如NH3,H2O,CO,H2NCH2CH2 NH2等。等。配体中具有孤对电子的、直接与中心原子以配位键配体中具有孤对电子的、直接与中心原子以配位键结合的原子称为配位原子。通常作配位原子的是电负性结合的原子称为配位原子。通常作配位原子的是电负性较大的非金属元素原子，如较大的非金属元素原子，如F,Cl,Br,I,O,S,P,C,N 等，等，在周期表中主要是属于在周期表中主要是属于VA,A,A 族的元素。族的元素。本讲稿第四页，共八十二页 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或

5、称多基）配体。单齿（或称单基）配体和多齿（或称多基）配体。单齿配体：单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。如一个配体中只有一个配位原子。如：等等(带带“”的原子为配位原子的原子为配位原子)。多齿配体：多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。一个配体中有两个或两个以上的配位原子。如乙二胺如乙二胺（简写为简写为en),氨基乙酸氨基乙酸 ，草酸根离子，草酸根离子 以及以及EDTA（乙二胺四乙酸及其盐，简写为（乙二胺四乙酸及其盐，简写为HY或或 Y2-等）等）等都是多齿配体。等都是多齿配体。本讲稿第五页，共八十二页(3)配位数配位数 中心原子的配位数与配体的齿数有关。如果配体是单齿，那中心原子

6、的配位数与配体的齿数有关。如果配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目，如么中心原子的配位数就是配体的数目，如Cu(NH3)42+中，配位中，配位数是数是NH3分子的数目分子的数目4；若配体是多齿的，那么配位数则是配；若配体是多齿的，那么配位数则是配体的数目与其齿数的乘积，如乙二胺是双齿配体，在体的数目与其齿数的乘积，如乙二胺是双齿配体，在Pt(en)22+中，中，Pt2+的配位数为的配位数为2 2=4。中心原子的配位数一般可为中心原子的配位数一般可为212，以配位数，以配位数2、4、6 最为最为常见。比较常见的配位数与中心原子的电荷数有如下的关系：常见。比较常见的配位数与中心原子的电荷

7、数有如下的关系：中心原子电荷：中心原子电荷：+1 +2 +3 +4常见的配位数：常见的配位数：2 4(或或6)6(或或4)6(或或8)本讲稿第六页，共八十二页 一定条件范围内，任一个中心原子都有特征配一定条件范围内，任一个中心原子都有特征配位数。例如位数。例如Ag+,Cu+离子特征配位数为离子特征配位数为2，Zn2+，Ni2+离离子特征配位数为子特征配位数为4，而，而Fe3+,Co3+,Cr3+离子特征配位数离子特征配位数为为6。中心原子配位数的大小，与中心原子和配体的性质中心原子配位数的大小，与中心原子和配体的性质（它们的电荷、半径、核外电子分布等）都有关，另（它们的电荷、半径、核外电子分布

8、等）都有关，另外还与形成配合物的外界条件有关。增大配体的浓度，外还与形成配合物的外界条件有关。增大配体的浓度，降低反应的温度，有利于形成高配位数的配合物。降低反应的温度，有利于形成高配位数的配合物。本讲稿第七页，共八十二页(4)配离子的电荷配离子的电荷 配离子的电荷等于中心原子电荷与配体总电荷的代数和。例如：配离子的电荷等于中心原子电荷与配体总电荷的代数和。例如：Fe(CN)63-配离子电荷数配离子电荷数=(+3)+(-1)6=-3 CrCl2(H2O)4+配离子电荷数配离子电荷数=(+3)+(-1)2+(0)4=+1 如果配体全是中性分子（如如果配体全是中性分子（如Cu(NH3)42+中的中

9、的NH3），则配离子的电），则配离子的电荷数就是中心原子的电荷数。荷数就是中心原子的电荷数。若带电荷的配离子与外界离子组成电中性的配合物，可以根据若带电荷的配离子与外界离子组成电中性的配合物，可以根据外界离子的电荷确定配离子的电荷。例如，外界离子的电荷确定配离子的电荷。例如，Na2Cu(CN)3中，外界中，外界离子电荷总数离子电荷总数(+1)2,所以所以Cu(CN)32-的电荷数应为的电荷数应为-2，同时还可推，同时还可推知中心原子是知中心原子是Cu+。电中性的配位个体（内界），其中心原子和配。电中性的配位个体（内界），其中心原子和配体的电荷代数和为零，如体的电荷代数和为零，如PtCl2(NH

10、3)2。本讲稿第八页，共八十二页u 配合物的化学式和命名配合物的化学式和命名1.配合物的化学式配合物的化学式 书写配合物的化学式书写配合物的化学式 时，应遵循以下原则：时，应遵循以下原则：(1)在含有配离子的配合物在含有配离子的配合物(如如Cu(NH3)4SO4,K2HgI4)化学式中，阳离子在前，阴离子在后。化学式中，阳离子在前，阴离子在后。(2)在配位个体（在配位个体（如如CrCl2(H2O)4+,CoCl(NH3)(en)22+,Co(NH3)5(H2O)3+）的化学）的化学 式中，应先列出中心原子的元素符号，再依次列式中，应先列出中心原子的元素符号，再依次列 出阴离子配体和中性分子配体

11、的符号，复杂的配出阴离子配体和中性分子配体的符号，复杂的配 体和有机配体用括号体和有机配体用括号()括起来，整个配位个体的括起来，整个配位个体的 化学式用方括号化学式用方括号 括起来。括起来。本讲稿第九页，共八十二页不同配体依次排序：不同配体依次排序：无机配体在前，有机配体在后；无机配体在前，有机配体在后；先阴离子，后中性分子；先阴离子，后中性分子；同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列；同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列；若配位原子相同，则按含较少原子数的配体在前，含较若配位原子相同，则按含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后；若配体中的原子数目也相同，则多原子数

12、的配体在后；若配体中的原子数目也相同，则按与配位原子相连接的原子的元素符号英文字母顺序排按与配位原子相连接的原子的元素符号英文字母顺序排列。列。本讲稿第十页，共八十二页2.配合物的命名配合物的命名 服从一般无机化合物的命名原则：服从一般无机化合物的命名原则：在含配离子的化合物中，阴离子在前，阳离子在后。若在含配离子的化合物中，阴离子在前，阳离子在后。若 为配阳离子化合物，叫为配阳离子化合物，叫“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”；若为配阴；若为配阴 离子化合物，则在配阴离子与外界之间用离子化合物，则在配阴离子与外界之间用“酸酸”字连接，字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以若外界为氢离子

13、，则在配阴离子之后缀以“酸酸”字。字。关键在于配合物内界的命名：关键在于配合物内界的命名：顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）配体名称，配体名称，其排列顺序与书写化学式顺序一致（不同配体名称之其排列顺序与书写化学式顺序一致（不同配体名称之 间用中圆点间用中圆点“”分开）分开）“合合”字字中心原子名称中心原子名称中中 心原子心原子氧化数氧化数（加括号：用罗马数字注明）。（加括号：用罗马数字注明）。较复杂的配体常用圆括号（较复杂的配体常用圆括号（）括起来以免混淆）括起来以免混淆。本讲稿第十一页，共八十二页命名举例：命名举例：(1)配离子配离子 Cu(NH3)

14、42+四氨四氨合合铜铜()配离子配离子 Cr(en)33+三三(乙二胺乙二胺)合合铬铬()配离子配离子(2)配位酸配位酸 H2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸，酸，H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸酸(3)配位碱配位碱 Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()(4)配位盐配位盐 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴()K3Al(C2O4)3 三三(草酸根草酸根)合铝合铝()酸钾酸钾 K2Fe(CN)5(NO)五氰五氰亚硝酰合铁亚硝酰合铁()酸钾酸钾 CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合氯化二氯二水合氯化二氯四氨合铬四氨合铬()(5)中性分子

15、中性分子 Fe(CO)5 五羰基合铁五羰基合铁(0)，PtCl4(NH3)2 四氯四氯二氨合铂二氨合铂(IV)PtCl(OH)(NH3)2 氯氯羟基羟基二氨合铂二氨合铂()本讲稿第十二页，共八十二页常见配合物常用习惯叫法。常见配合物常用习惯叫法。如：如：Cu(NH3)42+称为铜氨配离子；称为铜氨配离子；Ag(NH3)2+银氨配离子；银氨配离子；K3Fe(CN)6 铁氰化钾（赤血盐）；铁氰化钾（赤血盐）；K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾（黄血盐）；亚铁氰化钾（黄血盐）；H2SiF6 氟硅酸；氟硅酸；K2PtCl6 氯铂酸钾等。氯铂酸钾等。本讲稿第十三页，共八十二页 配位化合物中的化学键配位化合物

16、中的化学键 价键理论认为：在配合物中，中心原子和配位原子是通过杂化的价键理论认为：在配合物中，中心原子和配位原子是通过杂化的共价配位键结合的。共价配位键结合的。中心原子中心原子M 与配体与配体L 形成配合物时，中心原子在配体的微扰下，价形成配合物时，中心原子在配体的微扰下，价电子层能量相近的空原子轨道进行杂化。同时空杂化轨道与配位原子电子层能量相近的空原子轨道进行杂化。同时空杂化轨道与配位原子中孤对电子所在的原子轨道发生最大程度重叠，形成中孤对电子所在的原子轨道发生最大程度重叠，形成配键，一般表示配键，一般表示为为ML。配位键数就是中心原子的配位数。中心原子杂化轨道的类型配位键数就是中心原子的

17、配位数。中心原子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。决定了配离子的空间构型和稳定性。配位键与普通共价键的区别仅在于成键过程，当键形成配位键与普通共价键的区别仅在于成键过程，当键形成之后，便再无分别。之后，便再无分别。本讲稿第十四页，共八十二页 配合物的空间构型配合物的空间构型 配合物的空间构型是指配体在中心原子周围空间的排布方式。由配合物的空间构型是指配体在中心原子周围空间的排布方式。由于中心原子的杂化轨道有一定的方向性，中心原子采用不同类型的杂于中心原子的杂化轨道有一定的方向性，中心原子采用不同类型的杂化轨道与配体配位，便形成具有不同空间构型的配合化轨道与配体配位，便形成具有不同空

18、间构型的配合物（见第二章物（见第二章“杂化轨道杂化轨道”部分）部分）。C.N.杂杂化化轨轨道道构型构型实实例例2sp(ds)直直线线形形Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+4sp3dsp2四面体形四面体形平面四方形平面四方形Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-6sp3d2d2sp3八面体形八面体形FeF63-、CoF63-Fe(CN)64-、Fe(CN)63-中心原子的杂化方式与配合物的空间构型中心原子的杂化方式与配合物的空间构型本讲稿第十五页，共八十二页外轨型配合物与内轨型配合物外轨型配合物与内轨型配合物1.外轨型配合物外轨型配合物 若中心原子

19、是以最外层的轨道（若中心原子是以最外层的轨道（ns、np、nd）组成杂化轨道和配位原子形成的配位键，称为外轨配键，其）组成杂化轨道和配位原子形成的配位键，称为外轨配键，其对应的配合物称为外轨型配合物。对应的配合物称为外轨型配合物。如如Ni(NH3)42+和和FeF63-中，中，Ni2+和和Fe3+分别以分别以ns,np和和ns,np,nd轨道组成轨道组成sp3和和sp3d2杂化轨道，与配位原子成键，所以这样的配位杂化轨道，与配位原子成键，所以这样的配位键皆为外轨配键，所形成的配合物为外轨型配合物。属于外轨键皆为外轨配键，所形成的配合物为外轨型配合物。属于外轨型的还有型的还有Fe(H2O)62+

20、，Fe(H2O)63+，Co(H2O)62+，CoF63-,Co(NH3)62+等。等。还有些金属离子，如还有些金属离子，如Ag+,Cu+,Zn2+,Cd2+和和Hg2+等，其（等，其（n-1）d轨道已全填满电子（轨道已全填满电子（d10），没有可利用的内层轨道，故任何配），没有可利用的内层轨道，故任何配体与它们只能形成外轨型配合物。例如体与它们只能形成外轨型配合物。例如Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Cu(NH3)2+、Zn(NH3)42+、CdI42-、HgI42-等配离子等配离子。本讲稿第十六页，共八十二页2.内轨型配合物内轨型配合物 若中心原子有次外层若中心原子有次外层(n-1)

21、d 轨道参加轨道参加杂化并与配位原子形成配位键，称内轨配键，其对应的配合杂化并与配位原子形成配位键，称内轨配键，其对应的配合物称为内轨型配合物。物称为内轨型配合物。如如Fe(CN)63-和和Ni(CN)42-配离子就是内轨型配离子。因为配离子就是内轨型配离子。因为成键过程中，中心原子成键过程中，中心原子(n-1)d轨道上的电子受到配体的影响而重轨道上的电子受到配体的影响而重新排布，本来未配对的单电子重新配对，空出的部分新排布，本来未配对的单电子重新配对，空出的部分(n-1)d轨道轨道再与再与ns、np空轨道进行杂化，这样，配体中配位原子所提供的空轨道进行杂化，这样，配体中配位原子所提供的孤对电

22、子就深入到中心原子的内层轨孤对电子就深入到中心原子的内层轨 道，所以这种配离子叫道，所以这种配离子叫内轨型配离子。内轨型配离子。有的金属离子有的金属离子(n-1)d轨道上的电子数小于轨道上的电子数小于5，即总有空的，即总有空的(n-1)d轨轨道，所以总是形成内轨型配离子。例如道，所以总是形成内轨型配离子。例如Cr3+的价电子层结构为的价电子层结构为3d34s04p0，(n-1)d轨道有两个是空的，因此与任何配体只能形成内轨轨道有两个是空的，因此与任何配体只能形成内轨型配离子，中心原子型配离子，中心原子Cr()采用采用d2sp3杂化成键。杂化成键。V3+也有类似情况，也有类似情况，如如V(H2O

23、)63+也是内轨型配离子。也是内轨型配离子。本讲稿第十七页，共八十二页 像像Fe3+、Co3+、Ni2+等离子，次外层等离子，次外层(n-1)d轨道上有轨道上有58 个电子，个电子，既可形成外轨型又可形成内轨型，这主要取决于配键中配位原子电负既可形成外轨型又可形成内轨型，这主要取决于配键中配位原子电负性大小。像性大小。像F-、OH-、H2O等配体，由于配位原子（等配体，由于配位原子（F、O）的电负）的电负性较大，吸引电子的能力较强，对中心原子性较大，吸引电子的能力较强，对中心原子(n-1)d轨道中的电子排轨道中的电子排斥作用较小，不易使其重排，配位原子只能与中心原子的最外斥作用较小，不易使其重

24、排，配位原子只能与中心原子的最外层轨道成键，所以倾向于生成外轨型配合物。像层轨道成键，所以倾向于生成外轨型配合物。像CN-、CO等配体，等配体，由于配位原子由于配位原子C的电负性较小，较易给出电子，对中心原子的电负性较小，较易给出电子，对中心原子(n-1)d轨道轨道中的电子排斥作用较强，易使其电子发生重排，使空出的次外层轨道中的电子排斥作用较强，易使其电子发生重排，使空出的次外层轨道参加杂化成键，所以倾向于生成内轨型配合物。而电负性居中的配位参加杂化成键，所以倾向于生成内轨型配合物。而电负性居中的配位原子如原子如NH3、Cl-等配体，有时生成外轨型配合物，有时生成内轨型配等配体，有时生成外轨型

25、配合物，有时生成内轨型配合物。合物。中心原子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心原子中心原子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心原子的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子引力增强，有利于以内层的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子引力增强，有利于以内层d轨道参与成键。例如轨道参与成键。例如Co(NH3)62+为外轨型，而为外轨型，而Co(NH3)63+为内为内轨型。轨型。本讲稿第十八页，共八十二页物质的磁性物质的磁性 物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质，若把物质放在磁场物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质，若把物质放在磁场中，根据它们所受磁场的影响可分为：能被磁场吸引的顺磁性物质

26、，中，根据它们所受磁场的影响可分为：能被磁场吸引的顺磁性物质，能被磁场排斥的反磁性物质，以及可被磁场强烈吸引的铁磁性物质。能被磁场排斥的反磁性物质，以及可被磁场强烈吸引的铁磁性物质。物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关。物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关。如果物质电子皆已成对，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，该物质就如果物质电子皆已成对，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，该物质就表现为反磁性。而当物质有成单电子时，总磁效应不能互相抵销，整个表现为反磁性。而当物质有成单电子时，总磁效应不能互相抵销，整个原子或分子就具有磁性，在磁场中就表现为顺磁性。所以，物

27、质磁性强原子或分子就具有磁性，在磁场中就表现为顺磁性。所以，物质磁性强弱可用磁矩弱可用磁矩(来表示，磁矩来表示，磁矩和单电子数和单电子数 n 的估算关系如下式：的估算关系如下式：B为玻尔磁子，简写为为玻尔磁子，简写为B.M.,是衡量磁矩的物理常是衡量磁矩的物理常量，量，B=9.27407810-24 Am2(安培安培平方米平方米)，磁矩的单位也为，磁矩的单位也为Am2。根据未成对的单电子数，由此式可算出根据未成对的单电子数，由此式可算出/B(量纲量纲1 的量的量)的理论值如的理论值如下表。下表。本讲稿第十九页，共八十二页磁矩理论值与未成对电子数的关系磁矩理论值与未成对电子数的关系 采用何种方法

28、可以判断配合物是内轨型还是外轨型呢？采用何种方法可以判断配合物是内轨型还是外轨型呢？主要区别是内轨型配合物中心原子成键主要区别是内轨型配合物中心原子成键d 轨道单电子数减少，轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心原子而外轨型配合物中心原子d 轨道单电子数不变。所以通常可由磁矩轨道单电子数不变。所以通常可由磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。的降低来判断内轨型配合物的生成。如实验测得如实验测得Ni(NH3)42-和和Ni(CN)42-的磁矩分别为的磁矩分别为 实实=2.83B.M.和和实实=0B.M.,而而Ni2+中有中有2 个未成对电子个未成对电子 理理=2.83B.M.,表明前者属外型轨型而后

29、者属内轨型。表明前者属外型轨型而后者属内轨型。本讲稿第二十页，共八十二页 配离子的配合解离平衡配离子的配合解离平衡u 配合平衡和配合平衡常数配合平衡和配合平衡常数 1.配合平衡及其平衡常数配合平衡及其平衡常数 配合物配合物Cu(NH3)4SO4的内界和外界之间以离子键结合，的内界和外界之间以离子键结合，在在水中几乎完全离解。那么对配离子水中几乎完全离解。那么对配离子Cu(NH3)42+，以配位键结合，以配位键结合的中心原子和配体之间是否也能完全离解呢？的中心原子和配体之间是否也能完全离解呢？将少量将少量NaOH溶液加入溶液加入Cu(NH3)4SO4的溶液中，并不见有的溶液中，并不见有Cu(OH

30、)2沉淀生成；若改用沉淀生成；若改用Na2S代替代替NaOH溶液，则可得到黑色的溶液，则可得到黑色的CuS沉淀。显然在沉淀。显然在Cu(NH3)4SO4水溶液中还有少量水溶液中还有少量Cu2+离子存在。这离子存在。这说明在溶液中不仅有说明在溶液中不仅有Cu2+离子与离子与NH3分子的配位反应，同时还存分子的配位反应，同时还存在着配离子在着配离子Cu(NH3)42+的离解反应，两者最终建立平衡：的离解反应，两者最终建立平衡：本讲稿第二十一页，共八十二页根据化学平衡原理可得：根据化学平衡原理可得：Ks为配离子的标准稳定常数。为配离子的标准稳定常数。Ks越大，说明达到平衡时配位反应进行的程度越越大，

31、说明达到平衡时配位反应进行的程度越大，即配离子越稳定。因此配离子的标准稳定常大，即配离子越稳定。因此配离子的标准稳定常数是配离子的一种特征常数。数是配离子的一种特征常数。一些常见配离子的一些常见配离子的标准稳定常数列于附录标准稳定常数列于附录六六 中。中。配位平衡配位平衡本讲稿第二十二页，共八十二页2.逐级标准稳定常数逐级标准稳定常数 配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，因此每步都有配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，因此每步都有相应的常数。以相应的常数。以Cu(NH3)42+为例说明各级标准稳定常数与总为例说明各级标准稳定常数与总稳定常数间的关系：稳定常数间的关系：本讲稿第二十三页，共八十二

32、页3.标准稳定常数的应用标准稳定常数的应用(1)比较不同配离子在溶液中的相对稳定性比较不同配离子在溶液中的相对稳定性 同类型配离子，可通过比较同类型配离子，可通过比较Ks的大小直接来判断其相对稳定性。的大小直接来判断其相对稳定性。例如：例如：Ag(NH3)2+Ks=1.6107；Ag(CN)2-Ks=1.01021 由于由于Ks Ag(CN)2-Ks Ag(NH3)2+，故，故Ag(CN)2-比比Ag(NH3)2+稳定得多。稳定得多。注意：注意：在用在用Ks比较配离子的稳定性时，配离子类型必须相同比较配离子的稳定性时，配离子类型必须相同才能比较，否则会出错误。例如才能比较，否则会出错误。例如C

33、uY2-和和Cu(en)22+的的Ks分别为分别为6.01018和和4.01019，表面看来，似乎后者比前者稳定，事实恰，表面看来，似乎后者比前者稳定，事实恰好相反，这是因为前者为好相反，这是因为前者为1:1 型，后者是型，后者是1:2 型。对于不同类型。对于不同类型的配离子，只能通过计算平衡时中心离子的浓度来比较它型的配离子，只能通过计算平衡时中心离子的浓度来比较它们的稳定性。们的稳定性。(2)计算配离子溶液中有关离子的浓度（计算配离子溶液中有关离子的浓度（略略）本讲稿第二十四页，共八十二页u 配合平衡的移动配合平衡的移动 据平衡移动原理，改变据平衡移动原理，改变Mn+或或L-的浓度的浓度,

34、会使平衡发生移动。会使平衡发生移动。例如，向上述平衡体系中加入某种试剂使例如，向上述平衡体系中加入某种试剂使Mn+离子生成难溶化合物，离子生成难溶化合物，或改变或改变Mn+离子的氧化态，都会使平衡向右移动。若改变溶液离子的氧化态，都会使平衡向右移动。若改变溶液的酸度，使的酸度，使L-的浓度降低，同样使的浓度降低，同样使MLx（n-x）+解离，平衡向右移动。若加入另一种配体，使它与解离，平衡向右移动。若加入另一种配体，使它与Mn+生成更稳定的配离子，同样会使平衡遭到破坏。生成更稳定的配离子，同样会使平衡遭到破坏。因此，配合平衡同溶液的因此，配合平衡同溶液的pH 值、沉淀反应、氧化还原反值、沉淀反

35、应、氧化还原反应等有密切的关系（后续有关章节中将会述及）。应等有密切的关系（后续有关章节中将会述及）。本讲稿第二十五页，共八十二页 螯合物螯合物u 螯合物的形成螯合物的形成1、定义：、定义：螯合物也称为内配合物，它是由配合物的中心原螯合物也称为内配合物，它是由配合物的中心原 子和某些合乎一定条件的同一配体的两个或两个以上配位子和某些合乎一定条件的同一配体的两个或两个以上配位 原子键合形成的具有环状结构的配合物。所以凡具有上原子键合形成的具有环状结构的配合物。所以凡具有上 述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带电荷的离述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带电荷的离 子，都称螯合物或内配合物。

36、例如，子，都称螯合物或内配合物。例如，二齿配体乙二胺与二齿配体乙二胺与 Ni2+离子形成具有环状结构的配离子离子形成具有环状结构的配离子Ni(en)22+。2、螯合剂：、螯合剂：能与中心离子（原子）形成螯合物的多基配体能与中心离子（原子）形成螯合物的多基配体 （如乙二胺为两齿配体、乙二胺四乙酸为六齿配体）。它（如乙二胺为两齿配体、乙二胺四乙酸为六齿配体）。它 必须符合如下要求：必须符合如下要求：（1）、两个配位原子之间必须相隔）、两个配位原子之间必须相隔 两个或两个以上的其它原子，形成的环为五元或六元两个或两个以上的其它原子，形成的环为五元或六元 时，环的角张力最小，配合物相对稳定。（时，环的

37、角张力最小，配合物相对稳定。（2）、一个配）、一个配 位体分子或原子仅结合一个中心原子或离子。位体分子或原子仅结合一个中心原子或离子。3、螯合比：、螯合比：中心体与螯合剂的个数比。中心体与螯合剂的个数比。本讲稿第二十六页，共八十二页u 螯合效应螯合效应 螯合物与具有相同数目配位原子的一般配合物相比，具有特殊的稳螯合物与具有相同数目配位原子的一般配合物相比，具有特殊的稳定性。这种稳定性是由于环状结构的形成而产生的，螯环的形成使螯合定性。这种稳定性是由于环状结构的形成而产生的，螯环的形成使螯合物具有特殊稳定性的性质，称为螯合效应。物具有特殊稳定性的性质，称为螯合效应。例如，例如，Zn2+分别与氨、

38、乙二胺和乙二胺四乙酸（分别与氨、乙二胺和乙二胺四乙酸（EDTA）形成非螯合）形成非螯合与螯合配离子，它们的稳定性大小列于下表。与螯合配离子，它们的稳定性大小列于下表。本讲稿第二十七页，共八十二页 螯合物的稳定性和环的大小和环的多少有关。螯合物的稳定性和环的大小和环的多少有关。一般来说以五员环，六员环稳定；一个配体与中一般来说以五员环，六员环稳定；一个配体与中心原子形成的五、六员环的数目越多，即螯合物心原子形成的五、六员环的数目越多，即螯合物越稳定。越稳定。螯合物稳定性高，很少有逐级离解现象螯合物稳定性高，很少有逐级离解现象(因而也因而也就没有逐级稳定常数就没有逐级稳定常数)，且一般有特性颜色，

39、难溶于，且一般有特性颜色，难溶于水，而易溶于有机溶剂。利用这些特点，螯合物广水，而易溶于有机溶剂。利用这些特点，螯合物广泛应用于金属离子的沉淀，溶剂萃取分离，比色定泛应用于金属离子的沉淀，溶剂萃取分离，比色定量分析和滴定分析等方面。量分析和滴定分析等方面。本讲稿第二十八页，共八十二页 配位滴定法配位滴定法u配位滴定法概述配位滴定法概述u影响金属影响金属EDTA配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素u配位滴定的基本原理（单一金属离子的滴配位滴定的基本原理（单一金属离子的滴 定）定）u金属离子指示剂金属离子指示剂u提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法u配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和

40、应用本讲稿第二十九页，共八十二页u 配位滴定法概述配位滴定法概述 配位滴定的要求配位滴定的要求 1、形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后才有较大的计量点前后才有较大的pM突跃，终点误差较小。突跃，终点误差较小。2、配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。3、配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，最好无逐级配位现象。最好无逐级配位现象。本讲稿第三十页，共八十二页 一一个个配配合合反反应应要要成成功功的的应应用用于于配配合合滴滴定定，一一定定要具备以上三个条件。要

41、具备以上三个条件。例如：例如：Ag+与与CN-的反应为：的反应为：Ag+2CN-Ag(CN)2-滴定终点时，过量的滴定终点时，过量的Ag+与与Ag(CN)2-反应生成白色反应生成白色的的AgCN指示终点的到达。指示终点的到达。Ag+Ag(CN)2-2 AgCN 本讲稿第三十一页，共八十二页 最常用的配位体是最常用的配位体是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)。由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。定，很少用于滴定反应。Ca2+EDTA CaY 行行 Fe3+nSCN-Fe(SCN)n3-n 不行不行Cu2+nNH3 Cu(NH3)

42、n2+不行不行本讲稿第三十二页，共八十二页 EDTA的性质的性质 EDTA用用H4Y表示。其二钠盐也称表示。其二钠盐也称EDTA（Na2H2Y2H2O）。）。M(Na2H2Y2H2O)=372.26 g/molHOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOHH+H+本讲稿第三十三页，共八十二页EDTA可形成六可形成六元酸元酸H6Y2+，在，在水中有六级离解水中有六级离解平衡，可以平衡，可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-共共七种形七种形体体存在存在本讲稿第三十四页，共八十二页 EDTA与金属离子形成螯合物的特点与金属离子形成螯合

43、物的特点1、普遍性、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。的配合物。优点：优点：应用广泛；应用广泛；缺点缺点：选择性差：选择性差 2、稳定性、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。，螯合物具有特殊的稳定性。3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。4、螯合物大多数无色、螯合物大多数无色，有利于指示剂确定终，有利于指示剂确定终点。点。5、配位比、配位比1 1，便于计算。，便于计算。Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+为书写方便将上式写为：为书写方便将上式写为：M +Y MY 本讲稿第三十五页，共八十二页本讲稿第三十六页，共

44、八十二页u 配位平衡与配合物的稳定性配位平衡与配合物的稳定性 主反应及副反应主反应及副反应（温度、离子强度、其它离（温度、离子强度、其它离子或分子等）子或分子等）M +Y =MY 主反应主反应LOH-H+NOH-H+副反应副反应ML MOH HY NY M(OH)Y MHY ML2 M(OH)2 H2Y MLn M(OH)n H6Y副副反反应应产产物物本讲稿第三十七页，共八十二页 M、Y、MY的各种副反应进行的程度，可由的各种副反应进行的程度，可由副反应系数来衡量。例如：滴定剂副反应系数来衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，发生副反应，则其副反应系数则其副反应系数aY是：是：表示滴定剂的表示滴定剂

45、的各种型体的总浓度各种型体的总浓度Y是是能参加配能参加配位反应的位反应的Y4-浓度浓度的多少倍。的多少倍。本讲稿第三十八页，共八十二页滴定剂滴定剂Y分别与溶液中分别与溶液中H+或其它金属离子或其它金属离子N单独发单独发生副反应时，副反应系数分别用生副反应时，副反应系数分别用aY(H)、aY(N)表表示。示。本讲稿第三十九页，共八十二页 酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 Y可可与与H+形形成成HY3-、H2Y2-.H6Y2+，酸酸度度愈愈高高，促促使使MY离离解解，从从而而降降低低MY的的稳稳定定性性，把把Y与与H+形形成成HnYn-4，使使配配位位剂剂Y参参加加配配位位反反应应的的能能力力

46、降低的现象，称为降低的现象，称为酸效应酸效应。酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离子与离子与Y络合能力降低，从而提高滴定的选择性。络合能力降低，从而提高滴定的选择性。本讲稿第四十页，共八十二页 为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了酸效酸效应系数应系数,用用aY(H)表示表示:c(Y4-)为溶液中游离的为溶液中游离的Y4-的平衡浓度。的平衡浓度。-未与未与M 络合络合本讲稿第四十一页，共八十二页HY3-=H+Y4-本讲稿第四十二页，共八十二页H+HY3-=H2Y2-本讲稿第四十三页，共八十二页本讲稿第四十四页，共八

47、十二页当当pH 值一定时，可按上式求值一定时，可按上式求aY(H)。不同不同pH 值下值下EDTA的的lgaY(H)值（值（p323）pHlgaY(H)0213423.6 18.0 13.5 10.6 8.456.564.773.382.391.3100.5110.1120.01pH愈大，愈大，aY(H)愈小，故用愈小，故用EDTA测测Ca2+、Mg2+时要保持碱性。时要保持碱性。本讲稿第四十五页，共八十二页 条件稳定常数条件稳定常数因为：因为：所以：所以：代入：代入：移项：移项：条件稳定条件稳定平衡常数平衡常数本讲稿第四十六页，共八十二页 条件稳定常数条件稳定常数Kf是用是用酸效应系数酸效应

48、系数校正后校正后的实际稳定常数，它受的实际稳定常数，它受pH值的影响。值的影响。上式两边取对数，得：上式两边取对数，得：此外，其它的干扰离子也会影响此外，其它的干扰离子也会影响Kf，不再讨论。不再讨论。本讲稿第四十七页，共八十二页 由于由于H离子的存在，使得离子的存在，使得Y 的平衡的平衡浓度降低，使主反应浓度降低，使主反应M+Y=MY 的完的完全程度降低，全程度降低，因此酸度对因此酸度对EDTA的配位能的配位能力有很大影响力有很大影响，故，故配位滴定配位滴定应应根据不同的根据不同的测定对象测定对象控制控制合适的合适的pH值值。以。以pH为纵为纵坐标，坐标，lgaY(H)为横坐标，作图得，为横

49、坐标，作图得，EDTA的酸效应系数随的酸效应系数随pH变化变化的曲线（图的曲线（图96）：）：本讲稿第四十八页，共八十二页本讲稿第四十九页，共八十二页 配位效应、配位效应系数配位效应、配位效应系数 其它配合剂存在时，金属离子与其配位，其它配合剂存在时，金属离子与其配位，使使 M与与Y 的配位能力降低，此现象称为的配位能力降低，此现象称为配位配位效应效应。相应的副反应系数称为。相应的副反应系数称为配位效应系数配位效应系数。用用aM(L)表示。表示。本讲稿第五十页，共八十二页 它表示它表示未与滴定剂络合的金属离子的未与滴定剂络合的金属离子的各种形式的总浓度各种形式的总浓度 是游离的金属是游离的金属

50、离子浓度离子浓度 的多少倍。的多少倍。i为逐级为逐级积累形成常数。积累形成常数。本讲稿第五十一页，共八十二页只考虑只考虑配位效应配位效应时时的条件稳定常数：的条件稳定常数：将：将：代入：代入：得：得：取对数后：取对数后：本讲稿第五十二页，共八十二页同时考虑同时考虑aY(H)和和aM(L)时：时：重点掌握酸效应系数重点掌握酸效应系数本讲稿第五十三页，共八十二页u 配位滴定曲线配位滴定曲线 滴定过程中，用滴定过程中，用金属离子浓度金属离子浓度负对数负对数pM值变值变化表示其滴定曲线。化表示其滴定曲线。滴定曲线：滴定曲线：pH 12 时，用时，用 0.01000molL-1 的的 EDTA 溶溶液，