配位化学多媒体第三章精选文档.ppt

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1、配位化学多媒体课件第三章本讲稿第一页，共二十七页3.1 配合物的稳定常数的表示配合物的稳定常数的表示一、稳定常数与不稳定常数一、稳定常数与不稳定常数M+nL MLn （略去电荷）（略去电荷）K稳(orKf)=MLnM LnK不稳(orKd)=MLnM Ln由上可知：由上可知：K Kf f越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。本讲稿第二页，共二十七页二、逐级稳定常数与积累常数二、逐级稳定常数与积累常数M +L ML K1MLMLML +L ML2 K2ML2MLL

2、MLn-1+L MLn KnMLnMLn-1L.上式中的上式中的K K1 1、K K2 2.K.Kn n称为配离子的逐级稳定常称为配离子的逐级稳定常数，相对应以下各反应的平衡常数称为积累稳数，相对应以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数。定常数。本讲稿第三页，共二十七页M +L ML 1MLMLM +2L ML2 2ML2ML2M +nL MLn nMLnMLLn.积累稳定常数的表示积累稳定常数的表示我们可以得出第我们可以得出第i i级积累稳定常数级积累稳定常数 i i与逐级稳定常与逐级稳定常数之间的关系：数之间的关系：i iK K1 1K K2 2K Ki i本讲稿第四页，共二十七页思考：思考

3、：1.已知已知Cu(NH3)42+的稳定常的稳定常4.81012、Zn(NH3)42+的稳定常数为的稳定常数为5108。请问以上这两种配。请问以上这两种配离子哪种更稳定？离子哪种更稳定？2.Cu(NH3)42+的逐级稳定常数的逐级稳定常数K1为为1.41104、K2为为3.17103、K3为为7.76102、K41.39102；求；求K稳稳=？配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时平衡就被打、沉淀或发生氧化还原反应的物质时平衡

4、就被打破，发生移动。破，发生移动。本讲稿第五页，共二十七页3.23.2配离子在溶液中稳定性的一些规律配离子在溶液中稳定性的一些规律配离子稳定性的大小首先与其内因即组成配离配离子稳定性的大小首先与其内因即组成配离子的中心离子的性质、配体的性质以及中心离子的中心离子的性质、配体的性质以及中心离子与配体之间的相互作用有关。其次，外部因子与配体之间的相互作用有关。其次，外部因素如温度、压力及溶液中离子强度等对配离子素如温度、压力及溶液中离子强度等对配离子的稳定性也有一定的影响。本节我们就影响配的稳定性也有一定的影响。本节我们就影响配离子稳定性的因素做些讨论。离子稳定性的因素做些讨论。本讲稿第六页，共二

5、十七页一、中心原子的结构和性质的影响一、中心原子的结构和性质的影响决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。1.1.金属离子的半径和电荷金属离子的半径和电荷对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常子的离子势，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物

6、。数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。本讲稿第七页，共二十七页2.2.金属离子的电子构型金属离子的电子构型（1 1）8e8e-构型的惰性气体型金属离子（构型的惰性气体型金属离子（d d0 0）如碱金属、碱）如碱金属、碱土金属离子及土金属离子及B B3+3+、AlAl3+3+、Si Si4+4+、ScSc3+3+、Y Y3+3+、RERE3+3+、TiTi4+4+、ZrZr4+4+、H Hf f4+4+等离子。等离子。A)A)一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性它们与配体

7、的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。半径的影响。综合考虑用综合考虑用Z Z2 2/r/r，一般而言，值愈大，愈稳定。但也有特殊，一般而言，值愈大，愈稳定。但也有特殊MgMg2+2+与与EDTAEDTA的螯合比的螯合比CaCa2+2+稳定性小，主要为空间位阻。即可稳定性小，主要为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能子，产生空间位阻，因而造成了配体不能

8、“正常正常”地与其配合。地与其配合。本讲稿第八页，共二十七页碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况金属离子金属离子Li+Na+K+Rb+Cs+离子半径离子半径0.590.951.331.481.69logK10.760.560.400.360.30logK20.420.200.08.040.00一些半径相近的金属离子与一些半径相近的金属离子与EDTAEDTA形成配合物稳定性递变情况形成配合物稳定性递变情况金属离子金属离子NaNa+CaCa2+2+Y Y3+3+ThTh4+4+离子半径离子半径0.950.950.990.990.930

9、.930.990.99logKlogK1 11.661.6610.5910.5918.0918.0923.2023.20本讲稿第九页，共二十七页一些金属离子与丁酸形成配离子稳定性与一些金属离子与丁酸形成配离子稳定性与Z2/r的关系的关系金属离子金属离子Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Li+Na+K+Z2/r4.93.43.02.51.71.050.75logK11.681.631.581.530.990.800.68logK21.091.111.131.190.490.31B B）与）与OO、F F做配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于做配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于NN、S S

10、、C C作为配位原子的配合物。作为配位原子的配合物。例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如稀例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如稀土元素与乙二胺乙二酸土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)(EDDA)所形成配合物就不如氮三所形成配合物就不如氮三乙酸乙酸(NTA)(NTA)的稳定。这也可认为是的稳定。这也可认为是EDDAEDDA与稀土离子配合时利与稀土离子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而用二个羧氧和二个胺氮，而NTANTA利用三个羧氧和一个胺氮，利用三个羧氧和一个胺氮，故故NTANTA比比EDDAEDDA与稀土配合能力强。与稀土配合能力强。本讲稿第十页，共二十七页C）与某些体积较

11、大的强酸根离子（如）与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子的半径的增等）形成的配合物的稳定性随中心离子的半径的增大而大而“反常反常”的增大。主要是由于形成的配离子是所谓的的增大。主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子外层配离子”，它不同于通常的配离子它不是中心离子，它不同于通常的配离子它不是中心离子与配体接接触，而是水合金属离子与配体相接触，因此，与配体接接触，而是水合金属离子与配体相接触，因此，配离子的稳定性不取决于金属离子的结晶半径，而是取决配离子的稳定性不取决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。水合

12、离子半径顺序为：于水合金属离子的半径。水合离子半径顺序为：Li+Na+K+,Mg2+Ca2+Sr2+水合离子半径越大，形成的水合离子半径越大，形成的“外层配离子外层配离子”越不稳定。越不稳定。本讲稿第十一页，共二十七页碱金属、碱土金属几种配合物的碱金属、碱土金属几种配合物的logKlogK1 1配位体配位体C2O42-OH-S2O32-IO3-SO42-NO3-碱碱土土金金属属Mg2+3.432.581.840.722.110Ca2+3.01.371.980.892.280.23Sr2+2.540.822.041.000.82Ba2+2.310.642.331.10.92碱碱金金属属Li+0.

13、180.64Na+-0.480.68-0.470.70-0.59K+0.92-0.300.82-0.14Cs+0.01本讲稿第十二页，共二十七页（2 2）18e18e-构型的金属离子（构型的金属离子（d d1010）如如CuCu+、AgAg+、AuAu+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+、HgHg2+2+、GaGa3+3+、InIn3+3+、TlTl3+3+、GeGe4+4+、SnSn4+4+、PbPb4+4+等离子，由于等离子，由于18e18e-构型构型的离子与电荷相同、半径相近的的离子与电荷相同、半径相近的8 8电子构型的金属离子电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，而且多

14、数共价键相比，往往有程度不同的共价键性质，而且多数共价键占优势，因此总的说来它们的配位能力要比相应的占优势，因此总的说来它们的配位能力要比相应的8e8e-构型的配离子强，并且与某些配体形成的配离子构型的配离子强，并且与某些配体形成的配离子的稳定性递变规律也不同于惰性气体型的金属离的稳定性递变规律也不同于惰性气体型的金属离子。子。与与F-F-及氧原子作为配位原子的配体配位能力较差，及氧原子作为配位原子的配体配位能力较差，而与而与NN、S S、C C原子作为配位原子的配体的配位能力强。原子作为配位原子的配体的配位能力强。稳定性顺序如下：稳定性顺序如下：S SCIBrClNOFCIBrClNOF本讲

15、稿第十三页，共二十七页（3 3）（）（18+218+2）e e-构型的金属离子构型的金属离子(d(d1010s s2 2)属于这类型的有属于这类型的有GaGa2+2+、InIn+、TlTl+、GeGe2+2+、Sn Sn 2+2+、Pb Pb 2+2+、AsAs3+3+、SbSb3+3+、BiBi3+3+等，它们比电荷等，它们比电荷相同，半径相近的惰性气体型金属离子的成相同，半径相近的惰性气体型金属离子的成配能力稍强，但比配能力稍强，但比1818电子构型金属离子的成电子构型金属离子的成配能力弱得多。这类金属离子的配离子中，目配能力弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除前除TlTl+、SnSn2

16、+2+、PbPb2+2+外，已知的稳定常数数外，已知的稳定常数数据很少，因此，尚难以总结出这一类金属离据很少，因此，尚难以总结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。子生成配离子的稳定性规律。本讲稿第十四页，共二十七页（4 4）（）（9-179-17）e e-构型的金属构型的金属 离子离子(d(d1-91-9)这类金属离子的配离子研究得最多的是第四周期这类金属离子的配离子研究得最多的是第四周期的的MnMn2+2+(d(d5 5),Fe),Fe2+2+(d(d6 6),Co),Co2+2+(d(d7 7),Ni),Ni2+2+(d(d8 8)和和CuCu2+2+(d(d9 9)等等的配离子，结果

17、表明的配离子，结果表明+2+2氧化态的这些离子（以及第氧化态的这些离子（以及第四周期的四周期的ZnZn2+2+）与几十种配体形成的配离子，其）与几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是：稳定性顺序基本上都是：MnMn2+2+FeFe2+2+CoCo2+2+NiNi2+2+Cu Zn Zn2+2+这个顺序叫做这个顺序叫做Irving-WilliamsIrving-Williams顺序，此顺序可用晶体顺序，此顺序可用晶体场理论和场理论和Jahn-TellerJahn-Teller效应予以说明，这将在后面的效应予以说明，这将在后面的配合物的化学键的章节中详细讲解配合物的化学键的章节中详细讲解本

18、讲稿第十五页，共二十七页二、配体性质的影响二、配体性质的影响除去金属离子的性质外，配体的性质也直接影除去金属离子的性质外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括响配合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环的大小及环的数目）、空间位阻及反位螯合物环的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都影响配合物的稳定性。效应等因素都影响配合物的稳定性。1、配体的碱性、配体的碱性一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性越强（即对越强（即对H+和和Mn+离子的结合力越强），配合物离子的结合力越强），配合物的的K稳也越大；但当配位原子不同时，往往

19、得不稳也越大；但当配位原子不同时，往往得不到到“配体碱性越强，配合物稳定性越高配体碱性越强，配合物稳定性越高”的结的结论。论。本讲稿第十六页，共二十七页2、螯合效应、螯合效应多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种由于螯环和结构近似的非螯合物高得多，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。螯合效应。Ni2+6NH3 Ni(NH3)62+lgK稳稳=8.61Ni2+3en Ni(en)32+lgK稳稳=18.28螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体取螯合物比

20、相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增可以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加，使体系混乱度增加，而使熵增加的原故。加，使体系混乱度增加，而使熵增加的原故。本讲稿第十七页，共二十七页此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。物越稳定。3、空

21、间位阻、空间位阻多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的基团多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致配合物时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不能形成配的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不能形成配合物，这种现象称为空间位阻。合物，这种现象称为空间位阻。NNNNCH3CH3以上两配体与以上两配体与FeFe2+2+的配合能力就因空间位阻而不同。的配合能力就因空间位阻而不同。本讲稿第十八页，共二十七页OHNOHNOHNCH3CH3问：以上三种配体与金属离子形成配离子的稳定性问：以上三种配体与金属离子形成配离子的稳定性

22、大小？大小？NCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOH1,2-1,2-二胺基环己烷二胺基环己烷四乙酸四乙酸1,3-1,3-二胺基环己烷二胺基环己烷四乙酸四乙酸1,4-1,4-二胺基环己烷二胺基环己烷四乙酸四乙酸与金属离子形成配合物的空间位阻依次增大。与金属离子形成配合物的空间位阻依次增大。本讲稿第十九页，共二十七页3.3 Lewis3.3 Lewis电子酸碱理论及电子酸碱理论及HSASHSAS与配合物的稳定性与配合物的稳定性一、一、Lewis(Lewis(路

23、易斯路易斯)电子酸碱理论电子酸碱理论 LewisLewis电电子子酸酸碱碱理理论论是是一一个个广广泛泛的的理理论论，它它完完全全不不考考虑虑溶溶剂剂，实实际际上上许许多多LewisLewis酸酸碱碱反反应应是是在在气气相相中中进进行行的的。在在LiwisLiwis酸酸碱碱反反应应中中，一一种种粒粒子子的的电电子子对对用用来来与与另另一一种种粒粒子子形形成成共共价价键键。“供供给给”电电子子对的粒子是碱，而对的粒子是碱，而“接受接受”电子对的粒子是酸电子对的粒子是酸。反应可以写成：。反应可以写成：A(A(酸酸):B(:B(碱碱)A:B A:B显显然然，路路易易斯斯酸酸应应该该有有空空的的价价轨轨

24、道道，这这种种轨轨道道可可以以是是 轨轨道道，也也可可以以是是 轨轨道道。而而路路易易斯斯碱碱应应该该有有多多余余的的电电子子对对，这这些些电电子子可可以以是是 电子，也可以是电子，也可以是 电子：电子：右图示出右图示出LewisLewis酸碱酸碱的可能轨道重叠，左的可能轨道重叠，左边是酸的边是酸的 空轨道的情空轨道的情形形(空轨道的情形未空轨道的情形未画出画出)。本讲稿第二十页，共二十七页 根据这种反应的实质，根据这种反应的实质，可以把可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易

25、斯酸的有属于路易斯酸的有:正离子，如正离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包含有可用，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；于成键的未被占据的价轨道；含有价层未充满的原子的化合物，如含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；含有价层可扩展的原子的化合物含有价层可扩展的原子的化合物,如如SnCl4(利用外层空利用外层空d 轨道轨道)。属于路易斯碱有：属于路易斯碱有：阴离子；阴离子；具有孤对电子的中性分子，如具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；等；含含CC的分子的分子(可将可将 电子给出电子给出)。许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：许多路易斯酸碱反应的实质

26、是酸碱的传递反应：例如：例如：B:B:A B:A:B (碱的置换或酸的传递碱的置换或酸的传递)AB:A B:AA (酸的置换或碱的传递酸的置换或碱的传递)B:AB:A B:AB:A (酸碱同时传递酸碱同时传递)本讲稿第二十一页，共二十七页 研研究究发发现现，要要判判定定哪哪一一个个路路易易斯斯碱碱强强和和哪哪一一个个弱弱,即即要要对对路路易易斯斯碱碱搞搞一一个个相相对对的的碱碱度度系系统统标标准准是是十十分分困困难难的的。当当用用不不同同的的酸酸作作参参比比标标准准时时，可以得到不同的碱度系统标准。可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子如，卤素离子(碱碱)对对Al3离子给电子能力为：离子给电

27、子能力为：IBrClF 但卤素离子但卤素离子(碱碱)对对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序：离子的给电子能力却有相反的顺序：FClBrH2O，因因而而Li与与F结结合合稳稳定定，在在水水中中溶溶解解度度小小，但但遇遇到到软软性性较较大大的的Cl、Br、I时时，Li趋趋向向于于与与H2O结结合合，所所以以LiCl、LiBr、LiI在在水水中溶解度较大，且四种中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相相反反，Ag离离子子是是一一种种软软酸酸，它它趋趋向向于于与与软软碱碱结结合合。所所以以随随着着卤卤离离子半径增加，软度增大，溶解度减小。子半径

28、增加，软度增大，溶解度减小。软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:本讲稿第二十六页，共二十七页3.4 3.4 其他因素对配合物稳定性的影响其他因素对配合物稳定性的影响（自学）（自学）温度、压力、离子强度、溶剂的影响温度、压力、离子强度、溶剂的影响3.5 3.5 配合物的氧化还原稳定性（自学配合物的氧化还原稳定性（自学)形成配合物后对其电极电势的影响及其氧化还原能力形成配合物后对其电极电势的影响及其氧化还原能力的变化的变化3.6 3.6 配合物稳定常数的测定（自学配合物稳定常数的测定（自学)pH pH电位法测定配合物的稳定常数电位法测定配合物的稳定常数 电动势法测定配合物的稳定常数电动势法测定配合物的稳定常数本讲稿第二十七页，共二十七页