高二化学下学期化学键与分子结构精选文档.ppt

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1、高二化学下学期化学键与分子结构本讲稿第一页，共八十页分子结构1.化学键键参数：键能、键长、键角、键的极性分子的极性共价分子的性质分子的磁性2.共价键理论本讲稿第二页，共八十页键能：也称离解能。298K，1atm时，1mol理想气体AB离解为同状态下的A、B时的焓变。常用键能数据为平均键能值。如：D(H-OH)=500.8KJ/molD(O-H)=424.7KJ/molD(HCOO-H)=431.0KJ/mol常用的O-H键能为463.0KJ/mol键长：分子中两个原子核之间的平均距离。本讲稿第三页，共八十页键角：键与键的夹角。是反映分子空间结键角：键与键的夹角。是反映分子空间结构的重要因素。对

2、分子的性质有较大影响。构的重要因素。对分子的性质有较大影响。如：水的键角如：水的键角104.5度，为角型分子，也是度，为角型分子，也是强极性分子。强极性分子。P4的键角为的键角为60度，可知度，可知P4为为正四面体。正四面体。键的极性：化学键中原子核的正电荷中心键的极性：化学键中原子核的正电荷中心和负电荷中心不重叠，则该化学键就具有和负电荷中心不重叠，则该化学键就具有极性。根据成键原子的电负性差异，可确极性。根据成键原子的电负性差异，可确定键极性的大小。定键极性的大小。本讲稿第四页，共八十页一.电子配对法1.自旋方向相反的未成对电子可形成稳定共价键2.配对后的电子不能再与第三个配对。（饱和性）

3、3.配对时，它们的电子云要重叠，重叠越多，所形成的共价键越牢固（方向性）4.电子云有两种重叠方式：A.沿键轴方向“头碰头”重叠，称键。此种方式重叠最好，最牢固。B.沿键轴方向“肩并肩”重叠，称键。如Px-Px，Py-Py，Pz-Pz。N2分子有叁条键，一条键，一条Py-Py键，一条Pz-Pz键本讲稿第五页，共八十页二路易斯结构与共振理论二路易斯结构与共振理论所谓“路易斯结构式”，通常是指如下所示的化学符号：对于大多数有机化合物，利用“八偶律”通过观察便可写出他们的路易斯结构式。对于无机物，大多数情况下，“八偶律”仍是起作用的。但有时有例外：本讲稿第六页，共八十页缺缺电电子子结结构构包包括括形形

4、成成共共价价键键的的共共用用电电子子对对之之内内，少少于于8电电子子的的，称称为为缺缺电电子子结结构构。如如第第3主主族族的的硼硼和和铝铝，典典型型的的例例子子有有BCl3、AlCl3，缺缺电电子子结结构构的的分分子子往往往往有有形形成成配配合合物物的能力。例如：的能力。例如：BCl3:NH3Cl3BNH3能够接受电子对的分子称为能够接受电子对的分子称为“路易斯酸路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为能够给出电子对的分子称为“路易斯碱路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做的化合物叫做“路易斯酸碱对路易斯酸碱对”。本讲稿第七页，共八十页

5、多电子结构如PCl5里的磷呈5价，氯呈-1价。中性磷原子的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。本讲稿第八页，共八十页三杂化轨道理论三杂化轨道理论1931年年鲍鲍林林提提出出杂杂化化轨轨道道理理论论，满满意意地地解解释释了许多了许多多原子分子的空间构型。多原子分子的空间构型。杂化轨道理论认为：杂

6、化轨道理论认为：形形成成分分子子时时，由由于于原原子子间间的的相相互互作作用用，使使同同一一原原子子中中能能量量相相近近的的不不同同类类型型原原子子轨轨道道，例例如如ns轨轨道道与与np轨轨道道，发发生生混混合合，重重新新组组合合为为一一组组新新轨轨道道称称为为杂杂化化轨轨道道。如如一一个个2s轨轨道道与与三三个个2p轨轨道道混混合合，可可组组合合成成四四个个sp3杂杂化化轨轨道道；一一个个2s轨轨道道与与二二个个2p轨轨道道混混合合，可可得得三三个个sp2杂杂化化轨轨道道；一一个个2s轨轨道道与与一一个个2p轨轨道道混合，可得二个混合，可得二个sp杂化轨道。杂化轨道。本讲稿第九页，共八十页杂

7、化轨道的电子云一头大，一头小，成键时利用大的一头，可以使电子云重叠程度更大，从而形成稳定的化学键。即杂化轨道增强了成键能力。本讲稿第十页，共八十页杂杂化化轨轨道道可可以以分分为为等等性性杂杂化化和和不不等等性性杂杂化化。如如甲甲烷烷中中的的C原原子子所所生生成成的的四四个个sp3杂杂化化轨轨道道，每每个个杂杂化化轨轨道道各各含含1/4的的s轨轨道道成成分分，3/4的的p轨轨道道成成分分，是是等等性性杂杂化化；氨氨分分子子中中的的N原原子子所所生生成成的的四四个个sp3杂杂化化轨轨道道中中，一一个个杂杂化化轨轨道道含含0.3274的的s轨轨道道成成分分，0.6726的的p轨轨道道成成分分；其其余

8、余三三个个杂杂化化轨轨道道各各含含0.2242的的s轨轨道道成分，成分，0.7758的的p轨道成分。轨道成分。杂杂化化有有多多种种方方式式，视视参参加加杂杂化化的的原原子子以以及及形形成的分子不同而不同。成的分子不同而不同。本讲稿第十一页，共八十页sp3杂化碳原子在与氢原子形成甲烷分子时就发生了sp3杂化。发生杂化时，碳原子的一个2s轨道和3个2p轨道发生混杂，形成4个能量相等的杂化轨道，碳原子最外层的4个电子分别占据1个杂化轨道。每一个sp3杂化轨道的能量高于2s轨道能量而低于2p轨道能量；杂化轨道的形状也可以说介于s轨道和p轨道之间。本讲稿第十二页，共八十页四四个个sp3杂杂化化轨轨道道在

9、在空空间间均均匀匀对对称称地地分分布布以以碳碳原原子子核核为为中中心心，伸伸向向正正四四面面体体的的四四个个顶顶点点。这这四四个个杂杂化化轨轨道道的的未未成成对对电电子子分分别别与与氢氢原原子子的的1s电电子子配配对对成成键键，这这就就形形成成了了甲甲烷烷分子。分子。杂杂化化轨轨道道理理论论不不仅仅说说明明了了碳碳原原子子最最外外层层虽虽然然只只有有2个个未未成成对对电电子子却却可可以以与与4个个氢氢原原子子形形成成共共价价键键，而而且且很很好好地地说说明明了了甲甲烷烷分分子子的的正正四面体结构。四面体结构。本讲稿第十三页，共八十页在在形形成成H2O、NH3分分子子时时，O、N原原子子实实际际

10、上上也也发发生生了了sp3杂杂化化。与与C原原子子杂杂化化不不同同的的是是N、O原原子子最最外外层层电电子子数数分分别别为为5个个和和6个个，因因而而四四个个sp3杂杂化化轨轨道道里里必必然然分分别别有有1个个和和2个个轨轨道道排排布布了了两两个个电电子子。这这种种已已经经自自配配对对的的电电子子被被称称为为孤孤对对电电子子。N和和O的的未未成成对对电电子子分分别别与与H原原子子的的1s电电子子结结合合就就形形成成了了NH3分分子子和和H2O分子。分子。本讲稿第十四页，共八十页孤孤对对电电子子相相对对来来说说带带有有较较多多的的负负电电荷荷。受受孤孤对对电电子子云云的的排排斥斥，NH3分分子子

11、中中NH键键间间的的夹夹角角被被压压缩缩为为107，H2O分分子子中中OH键键间的夹角被压缩到间的夹角被压缩到10440。含有孤对电子的杂化被称为不等性杂化。含有孤对电子的杂化被称为不等性杂化。NH3和和H2O分子中分子中N和和O都发生了不等性都发生了不等性sp3杂化杂化本讲稿第十五页，共八十页sp2杂化杂化碳原子在形成乙烯（碳原子在形成乙烯（C2H4）分子时，每个碳原子）分子时，每个碳原子的的2S轨道与两个轨道与两个2p轨道发生杂化，称为轨道发生杂化，称为sp2杂化。杂化。杂化后形成杂化后形成3个杂化轨道。它们的形状与个杂化轨道。它们的形状与sp3杂化杂化轨道相似，在空间以碳原子梭为中心指向

12、平面正轨道相似，在空间以碳原子梭为中心指向平面正三角形的三个顶点。三角形的三个顶点。未杂化的未杂化的l个个2p轨道则垂直于杂化轨道所在的平轨道则垂直于杂化轨道所在的平面。面。3个个sp2杂化轨道与未杂化的杂化轨道与未杂化的1个个2p轨道各有轨道各有1个未成对电子。两个碳原子分别以个未成对电子。两个碳原子分别以1个个sp2杂化杂化轨道互相重叠形成轨道互相重叠形成键，两个碳原子的另外键，两个碳原子的另外4个个sp2杂化轨道分别与氢原子结合。杂化轨道分别与氢原子结合。本讲稿第十六页，共八十页所所有有碳碳原原子子和和氢氢原原子子处处于于同同一一平平面面上上，而而两两个个碳碳原原子子未未杂杂化化的的2p

13、轨轨道道垂垂直直于于这这个个平平面面。它它们们互互相相平平行行，彼彼此此肩肩并并肩肩重重叠叠形形成成键键。所所以以，在在乙乙烯烯分分子子中中两两个个碳碳原原子子是是以以双双键键相相结合，双键由一个结合，双键由一个和一个和一个键构成。键构成。此此外外，BF3分分子子中中的的B原原子子，SO3分分子子中中的的S原原子子都都是是发发生生sp2杂杂化化的的。这这些些分分子子都都呈呈平平面三角形。面三角形。本讲稿第十七页，共八十页sp杂化杂化形成形成CO2分子时，碳原子分子时，碳原子1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道发生杂化，形成两个轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个杂化轨道。两个sp杂化轨道在

14、杂化轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化轴方向上呈直线排列，未杂化的两个即轨道分别在的两个即轨道分别在Y轴方向和轴方向和Z铀方向垂直铀方向垂直于杂化轨道。于杂化轨道。两个氧原子各以一个两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的轨道与碳原子的sp杂杂化轨道重叠形成化轨道重叠形成键。而两个氧原子的另一个键。而两个氧原子的另一个未配对的未配对的2p轨道分别在轨道分别在Y周周轴方向和轴方向和Z轴方向轴方向与碳原子的未杂化的与碳原子的未杂化的2p轨道轨道“肩并肩肩并肩”重叠重叠形成形成键。所以键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键分子中碳、氧之间以双键相结合。相结合。本讲稿第十八页，共八十页碳碳原原子子在在形形成

15、成乙乙炔炔（C2H2）时时也也发发生生sp杂杂化化，两两个个碳碳原原子子以以sp杂杂化化轨轨道道与与氢氢原原子子结结合合。两两个个碳碳原原子子的的未未杂杂化化2p轨轨道道分分别别在在Y轴轴和和Z轴轴方方向向重重叠叠形形成成键键。所所以以乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。本讲稿第十九页，共八十页sp3d杂化磷原子在形成PCl5分子时，除最外层s、p轨道参与杂化外，其3d轨道也有1个参加了杂化，称为sp3d杂化。杂化后形成5个杂化轨道，其中各有1个未成对电子。5个杂化轨道指向三角双锥的5个顶点，并与氯原子配对成键。除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。本讲稿第二

16、十页，共八十页可可以以看看出出，杂杂化化方方式式与与分分子子的的空空间间结结构构形形状状有有关关。一一般般地地说说，发发生生sp3杂杂化化时时，形形成成的的分分子子是是正正四四面面体体，杂杂化化原原子子处处于中心；于中心；发发生生不不等等性性sp3杂杂化化时时，如如有有1对对孤孤对对电电子子，则则分分子子呈呈三三角角锥锥形形，杂杂化化原原子子处处于于锥锥顶顶。如如果果有有2对对孤孤对对电电子子，则则分分子子呈呈V型；型；发发生生sp2杂杂化化时时，分分子子呈呈平平面面三三角角型型，杂杂化化原原子子处处于于正正三三角角形形中心，未杂化的中心，未杂化的p电子通常形成电子通常形成键（构成双键）；键（

17、构成双键）；发发生生sp杂杂化化时时，分分子子呈呈直直线线型型，未未杂杂化化的的p电电子子通通常常也也参参与与形成形成键（构成双键或叁键）；键（构成双键或叁键）；发发生生sp3d杂杂化化时时，分分子子是是三三角角双双锥锥形形。杂杂化化原原子子处处于于双双三三角角雄雄的中心。的中心。本讲稿第二十一页，共八十页四价层电子对互斥理论四价层电子对互斥理论（VSEPR）价层电子对互斥理论中心内容为：中心原价层电子对互斥理论中心内容为：中心原子价层电子对（包括成键的子价层电子对（包括成键的电子对和孤电电子对和孤电子对）互相排斥，彼此间倾向于占据最大子对）互相排斥，彼此间倾向于占据最大空间距离。空间距离。这

18、样也就决定了分子的空间结构。这样也就决定了分子的空间结构。本讲稿第二十二页，共八十页路路易易斯斯结结构构式式是是不不能能得得知知分分子子或或离离子子的的立立体体结构的。结构的。分分子子的的立立体体结结构构通通常常是是指指其其键键骨骨架架在在空空间的排布。间的排布。现现代代实实验验手手段段可可以以测测定定一一个个具具体体的的分分子子或或离离子的立体结构。子的立体结构。分分子子或或离离子子的的振振动动光光谱谱（红红外外光光谱谱或或拉拉曼曼光光谱谱）来来确确定定分分子子或或离离子子的的振振动动模模式式，进进而而确确定定分分子子的的立立体体结结构构：也也可可以以通通过过X衍衍射射、电子衍射、中子衍射等

19、技术测定结构。电子衍射、中子衍射等技术测定结构。本讲稿第二十三页，共八十页问题：实验测出，问题：实验测出，SO3分子是呈平面结构的，分子是呈平面结构的，而而SO32离子却是呈三角锥体，又如离子却是呈三角锥体，又如SO2的的三个原子不在一条直线上，而三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线却是直线分子等等。分子等等。20世纪中叶，先是世纪中叶，先是Sidgwick和和Powell，后，后是是Giliespie和和Nyholm，提出价层电子对互，提出价层电子对互斥理论，并称之为斥理论，并称之为VSEPR（ValenceShellElectronPairRepulsion）。）。本讲稿第二十四页，共

20、八十页例例如如：甲甲烷烷分分子子（CH4），中中心心原原子子为为碳碳原原子子，共共有有4个个价价电电子子对对，按按正正四四面面体体的的方方式式排排布布时时，占占据据空空间间最最大大。所所以以CH4是是正正四四面面体体结构。结构。利利用用VSEPR推推断断分分子子或或离离子子的的空空间间构构型型时时应应注意的问题：注意的问题：本讲稿第二十五页，共八十页氧族元素（氧族元素（A族）原子作为配位原子族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有时，可认为不提供电子（如氧原子有6个个价电子，作为配位原子时，可认为它从价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到中心原子接受一对电子达到

21、8电子结构），电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子；个价电子；本讲稿第二十六页，共八十页如果讨论的是离子，则应加上或减去如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如与离子电荷相应的电子数。如PO43离离子中子中P原子的价层电子数应加上原子的价层电子数应加上3，而，而NH4离子中离子中N原子的价层电子数则应减去原子的价层电子数则应减去1。如果价层电子数出现奇数电子，可把如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如这个单电子当作电子对看待。如NO2分分子中子中N原子有原子有5个价电子，个价电子，O原子不提供原子不提

22、供电子。因此中心原子电子。因此中心原子N价层电子总数为价层电子总数为5，当作，当作3对电子看待。对电子看待。本讲稿第二十七页，共八十页价价层层电电子子对对的的空空间间构构型型与与价价层层电电子子对对数数目的关系如下表所示：目的关系如下表所示：这这样样已已知知价价层层电电子子对对的的数数目目，就就可可及及确确定它们的空间构型。定它们的空间构型。附表附表本讲稿第二十八页，共八十页：电子对电子对数目数目空间空间构型构型成键电成键电子对数子对数孤电子孤电子对数对数排列方式排列方式分子分子构型构型实实例例2直线直线20直线直线BeCl2CO23三三角角形形30三角形三角形BF3SO321V形形 SnBr

23、2PbCl24四四面面体体40四面体四面体CH4CCl431三角锥三角锥NH3PCl322V形形H2O本讲稿第二十九页，共八十页5三三角角双双锥锥50三角双锥三角双锥PCl541变形四面变形四面体体SF432T形形BrF323直线形直线形XeF26八八面面体体60八面体八面体SF651四角锥四角锥IF542正方形正方形XeF4本讲稿第三十页，共八十页本讲稿第三十一页，共八十页利利用用上上表表判判断断分分子子几几何何构构型型时时应应注注意意，如如果果在在价价层层电电对对中中出出现现孤孤电电子子对对时时，价价层层电电子子对对空空间间构构型型还还与与下下列列斥斥力力顺顺序序有有关关：孤孤对对孤孤对孤

24、对对孤对键对键对键对键对键对键对因因此此，价价层层电电子子对对空空间间构构型型为为正正三三角角形形和和正正四四面面体体时时，孤孤电电子子对对的的存存在在会会改改变变键键对对电电子子的的分分布布方方向向。所所以以SnBr2的的键键角角应应小小于于120，NH3、H2O分子的键角应小于分子的键角应小于10928。本讲稿第三十二页，共八十页对对于于分分子子中中有有双双键键、叁叁键键等等多多重重键键时时，使使用用价价层层电电子子对对理理论论判判断断其其分分子子构构型型时时，双双键键的的两两对对电电子子和和叁叁键键的的三三对对电电子子只只能能作作为为一一对对电电子子来来处处理理。或或者者说说在在确确定定

25、中中心心原原子子的的价价电电子子层电子对总数时，不包括层电子对总数时，不包括键电子。键电子。使使用用价价层层电电子子对对互互斥斥理理论论我我们们可可以以判判断断在在杂杂化化理理论论中中提提到到的的所所有有只只含含一一个个中中心心原原子子的的分分子子的的结结构构，当当然然用用这这一一理理论论也也可可以以判判断断我我们们常遇到的所有单中心分子或离子的结构。常遇到的所有单中心分子或离子的结构。本讲稿第三十三页，共八十页五五键、键、键和大键和大键键从从电电子子云云重重叠叠的的方方式式来来看看，共共价价键键可可分分为为键键和和键。键。当原子之间只有一对电子时，当原子之间只有一对电子时，这对电子形成的化学

26、键为单这对电子形成的化学键为单键。单键是键。单键是键，键，键是成键是成键的两个原子的轨道沿着两键的两个原子的轨道沿着两核连线方向核连线方向“头碰头头碰头”进行重叠而形成的共价键。进行重叠而形成的共价键。s与与s轨道，轨道，s与与p轨道，轨道，p与与p轨道以及轨道以及s、p与与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成成键。键。本讲稿第三十四页，共八十页键键的的特特点点是是重重叠叠的的电电子子一一在在两两核核连连线线上上，受受原原子子核核束束缚缚力力较较大大，重重叠叠程程度度也也大大，比比较较牢牢固固，键键绕绕轴轴旋旋转转时时，电电子子云云重重叠叠程程度度

27、不不受受影影响响。电电子子云云对对两两个个原原子子核核的的连连线线键键轴轴呈呈圆柱形对称。圆柱形对称。当原子之间有一对以上电子时，所对应的化当原子之间有一对以上电子时，所对应的化学键称为重键。最常见的重键是由一个学键称为重键。最常见的重键是由一个键和键和一个或数个一个或数个pp键或键或pp大大键组成的。键组成的。键是成健原子的键是成健原子的p轨道电子云轨道电子云“肩并肩肩并肩”进行进行重叠而形成的共价键。一般来说，重叠而形成的共价键。一般来说，健不能独健不能独立存在，总是和立存在，总是和键一起形成双键或叁键。键一起形成双键或叁键。本讲稿第三十五页，共八十页键键的的特特点点是是重重叠叠的的电电子

28、子云云分分布布在在两两核核连连线线的的两两方方，受受原原子子核核束束缚缚力力小小，电电子子云云重重叠叠程程度度要要比比键小得多，所以键小得多，所以键不如键不如键牢固。键牢固。但但是是键键电电子子云云受受原原子子束束缚缚力力小小，电电子子的的能能量量较较高高，易易活活动动，其其化化学学性性质质较较键键活活泼泼。键键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。本讲稿第三十六页，共八十页P形成形成pp键和键和pp大大键的条件是分子键的条件是分子或离子里有平行的或离子里有平行的p道可以容纳分子中的电道可以容纳分子中的电子（一般在电子占据能量较低的子（一般在电子占据能量较低的

29、和孤对电和孤对电子对的轨道后）。子对的轨道后）。pp大大键是存在于两个以上原子核之间键是存在于两个以上原子核之间的化学键，常称为的化学键，常称为“离域大离域大键键”。大大键键的符号的符号。其中的。其中的a是平行是平行p轨道数，轨道数，b是是这些轨道里的电子数。当这些轨道里的电子数。当a=b=2时，就是一时，就是一般的般的pp键。应当注意，键。应当注意，b2a，否则不，否则不能形成能形成键。键。ba本讲稿第三十七页，共八十页1甲醛分子中的甲醛分子中的pp键键甲甲醛醛分分子子中中心心原原碳碳采采取取sp2杂杂化化轨轨道道，碳碳原原子子上上还还有有一一个个未未参参加加杂杂化化的的p轨轨道道是是与与分

30、分子子的的键键形形成成的的骨骨架架平平面面垂垂直直的的，氧氧原原子子上上有有一一个个p轨轨道道与与碳碳原原子子的的上上p产产轨轨道道互互相相平平行行，形形成成一一个个pp键键。在在键键里里的的电电子子数数可可以以通通过过下下面面的的顺顺序序来计算：来计算：甲甲醛醛分分子子里里的的电电子子总总数数=中中性性原原子子的的价价电电子子之和之和=2146=12。计计算算键键和和孤孤对对电电子子的的电电子子数数：2H-CC-O4=10。剩剩下下的的电电子子是是在在pp键键或或pp大大键键里里的的电电子子：1210=2。所所以以甲甲醛醛分分子子里里的的pp键是一般的键是一般的pp键。键。本讲稿第三十八页，

31、共八十页2苯分子里的苯分子里的pp大大键键苯分子里的每个碳原子取苯分子里的每个碳原子取sp2杂化轨道，每杂化轨道，每个碳原子有一未参加杂化的个碳原子有一未参加杂化的p轨道。由于苯轨道。由于苯分子是平面分子，因此分子是平面分子，因此6个未参加杂化的个未参加杂化的p轨轨道是互相平行的。其中的电子数的计算如下：道是互相平行的。其中的电子数的计算如下：61（H）64（C）=30；306262=6。所以苯分子里有。所以苯分子里有pp型型大大键。键。本讲稿第三十九页，共八十页本讲稿第四十页，共八十页本讲稿第四十一页，共八十页3CO2分子里的大分子里的大键。键。CO2是直线形的分子，在中心原子碳原是直线形的

32、分子，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO2分子的碳原于取分子的碳原于取sp杂化轨道。应当杂化轨道。应当特别强调指出的是：特别强调指出的是：当某原子采取当某原子采取sp杂化轨道时，它的两个杂化轨道时，它的两个未参加杂化的未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂杂化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂直）。直）。本讲稿第四十二页，共八十页对于对于CO2分子，有两套分子，有两套OCO相互平相互平行的由三个原子提供的行的由三个原子提供的3个个p轨道。轨道。CO2分子共有分子共有426=16个价电子，两

33、个个价电子，两个CO键和键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个个电子，尚余电子，尚余8个电子应当填入上述两套三个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道，即每套是三个轨道原子的平行产轨道，即每套是三个轨道4个电子，标为个电子，标为。换言之，。换言之，CO2分子里分子里有两套有两套pp大大键。键。本讲稿第四十三页，共八十页CO32离子的结构本讲稿第四十四页，共八十页4O3分子里的大分子里的大键键臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（的孤对电子对）的理想模型（O原子成的原子成的键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，

34、键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取臭氧分子中的中心氧原子取sp2杂化轨道。杂化轨道。应当特别强调指出的是：应当特别强调指出的是：所有的取所有的取sp2杂化轨道的原子都尚有一个杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的未参与杂化的p轨道，它在空间的取向是轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。垂直于分子平面。本讲稿第四十五页，共八十页本讲稿第四十六页，共八十页对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的孤对电子对取原来的s轨道；轨道；有一对孤对电子对取原来的有一对孤对电子对取原来的p轨道而且方轨道而且方向不同中心氧原子上的这个孤对电子，向

35、不同中心氧原子上的这个孤对电子，互不平行。互不平行。于是还有一套三原子的相互平行的三个于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道。在这套平行的轨道。在这套平行的p轨道里应当容纳轨道里应当容纳362224=4个电子，因此分子里个电子，因此分子里有一套大有一套大键。键。本讲稿第四十七页，共八十页形成形成键的条件：键的条件：1.形成形成键前，通常先形成键前，通常先形成键键2.除去形成除去形成键的电子外，中心原子和配位原子都必须键的电子外，中心原子和配位原子都必须具有价层具有价层P电子，且至少一方未成对。电子，且至少一方未成对。3.若有若有n个能形成个能形成键的原子相连，则趋向形成键的原子相连，则趋向形

36、成n中心大中心大键，而不是键，而不是pp键。且形成键。且形成键的键的n个原个原子一定共平面。子一定共平面。4.注意注意b2a。本讲稿第四十八页，共八十页六等电子体原理六等电子体原理既具有既具有VSEPR理论的相同通式理论的相同通式AXmEn（A表示中心原子，表示中心原子，X表示配位原子，下标表示配位原子，下标n表表示配位原子的个数，示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对表示中心原子的孤对电子对，下标电子对，下标m表示电子对数），又具有相表示电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为构，这个原理称为“等电子体原理等电子体原理”。本

37、讲稿第四十九页，共八十页1CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，价电子总数16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形-骨架，键角为180o，分子里有两套p-p大键。本讲稿第五十页，共八十页2CO32、NO3、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3,总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子本讲稿第五十一页，共八十页3SO2、O3、NO2等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式本讲稿第五十二页，共八十页4SO42、PO43等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构本讲稿第

38、五十三页，共八十页5PO33、SO32、ClO3等离子具有AX3的通式，总价电子数26本讲稿第五十四页，共八十页练习：一些分子结构的分析练习：一些分子结构的分析1.N22.BeCl23.BCl34.PCl35.PCl56.NH37.CO28.H2O9.N2O410.N2H411.O3本讲稿第五十五页，共八十页1.N2：无须杂化。无须杂化。一个一个键键一个一个pypy键，键，一个一个pzpz键，键，2.BeCl2若不杂化，基态为若不杂化，基态为2S2，无须成键；激，无须成键；激发态为发态为2S12P1，形，形成的两条键就会不成的两条键就会不同。不对！同。不对！所以，所以，BeCl2共有共有2+2

39、1=4个电子需个电子需成键，填充在成键，填充在2个轨个轨道，用道，用SP杂化！杂化！本讲稿第五十六页，共八十页3.BCl3B为为2S22P1，不，不杂化，三条键就杂化，三条键就不同，不稳定！不同，不稳定！BCl3共有共有3+31=6个电子需个电子需成键，填充在成键，填充在3个个轨道，用轨道，用SP2杂化！杂化！4.PCl3P为为3S23P3，不杂化，不杂化，三条键键角为三条键键角为90度，度，不稳定！不稳定！PCl3共有共有5+31=8个电子需成键，填个电子需成键，填充在充在4个轨道，用个轨道，用SP3杂化！杂化！本讲稿第五十七页，共八十页PCl5P为为3S23P3，不杂，不杂化，化，5条键不

40、相同，条键不相同，不稳定！不稳定！PCl5共有共有5+51=10个电子个电子需成键，填充在需成键，填充在5个轨道，用个轨道，用SP3d杂化！杂化！NH3N为为2S22P3，NH3共有共有5+31=8个电子需成键，个电子需成键，填充在填充在4个轨道，个轨道，用用SP3杂化，有杂化，有一个孤对，不等一个孤对，不等性杂化！三角锥。性杂化！三角锥。本讲稿第五十八页，共八十页CO21.配位原子O形成一条键不能达到稳定结构，所以应该有键。2.根据VESPR，CO2为直线型，故为SP杂化。3.C为2S22P2，SP杂化后余两个互相垂直的P轨道，各有一个P电子；4.O为2S22P4，一个P电子形成键，余两个互

41、相垂直P轨道共3个电子。正好形成两套本讲稿第五十九页，共八十页9.N2O41.配位原子配位原子O形成一条形成一条键不能达到稳定结构，键不能达到稳定结构，所以应该有所以应该有键。键。2.由路易斯结构式，由路易斯结构式，N原子应该采用原子应该采用SP2杂化。杂化。3.N为为2S22P3，SP2杂化后余下一个杂化后余下一个P轨道，填轨道，填有两个有两个P电子；电子；4.O为为2S22P4，一个，一个P电子形成电子形成键，其余键，其余3个个P电子填充在两个互相垂直电子填充在两个互相垂直P轨道上。轨道上。5.所以，所以，2个个N、4个个O各有一个各有一个P轨道是同方向轨道是同方向的，它们互相连在一起，应

42、该形成一个的，它们互相连在一起，应该形成一个本讲稿第六十页，共八十页N2H41.由路易斯结构式，由路易斯结构式，N原子应该采用原子应该采用SP2杂化。杂化。2.N为为2S22P3，SP2杂化后余下一个杂化后余下一个P轨道，轨道，填有两个填有两个P电子；电子；3.由由b2a，知，知N与与N不可能形成不可能形成键。所以，键。所以，N2H4分子并不一定共平面！分子并不一定共平面！本讲稿第六十一页，共八十页O31.配位原子配位原子O形成一条形成一条键不能达到稳定结构，键不能达到稳定结构，所以应该有所以应该有键。键。2.根据根据VESPR，O3为角型，故为为角型，故为SP2杂化。杂化。3.中心中心O为为

43、2S22P4，SP2杂化后余下一个杂化后余下一个P轨轨道，填有两个道，填有两个P电子；电子；4.配位配位O为为2S22P4，一个未成对，一个未成对P电子形成电子形成键，另一个未成对键，另一个未成对P电子与中心的一对电子与中心的一对P电电子形成一套子形成一套本讲稿第六十二页，共八十页分分子子间间力力本讲稿第六十三页，共八十页本讲稿第六十四页，共八十页什么是氢键什么是氢键？氢键这个术语不能望文生义地误解为氢原子形成的化学键。氢键是氢键是已经以共价键与其他已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力用力，是除范德华力外的另一种常见

44、分子间作用力。通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子，本讲稿第六十五页，共八十页在某些特定化学环境下，如氯仿分子与丙酮分子之间也会产生氢键Cl3CHO=C(CH3)2,但在一般化学环境中的CHO“氢键”可忽略不计。本讲稿第六十六页，共八十页本讲稿第六十七页，共八十页本讲稿第六十八页，共八十页氢键对氟化氢是弱酸的解释氢键对氟化氢是弱酸的解释本讲稿第六十九页，共八十页氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键对某些物质的熔沸点差异的解释本讲稿第七十页，共八十页氢键对生物高分子的高级结构的影响氢键对生物高分子的高级结构的影响DNA双螺旋是由氢键使碱基（AT和CG）配对形成的本讲稿第七十一页

45、，共八十页 氢键使蛋白质形成a螺旋（图中的短虚线为氢键）本讲稿第七十二页，共八十页结晶水合物中的类冰结构结晶水合物中的类冰结构8CH446H2O、4Cl229H2O本讲稿第七十三页，共八十页七价键理论（配位化学）七价键理论（配位化学）1配配合合物物中中心心原原子子和和配配体体之之间间的的化化学学键键有有电电价价配配键键和和共共价价配配键键两两种种，相相应应的的配配合合物物有有电电价价配配合物和共价配合物合物和共价配合物2在在电电价价配配合合物物中中，中中心心离离子子和和配配体体之之间间靠靠离离子子-离离子子或或离离子子-偶偶极极子子静静电电相相互互作作用用而而键键合合。这这时时，中中心心离离子

46、子的的电电子子层层结结构构并并不不因因为为电电价价配配键键的的形形成成而而发发生生变变化化，d电电子子的的分分布布依依然然服服从从洪洪特特规规则则，即即尽尽量量使使自自旋旋平平行行的的电电子子数数目目最最多多。因因此，电价配合物是高自旋配合物。此，电价配合物是高自旋配合物。3在在共共价价配配合合物物中中，共共价价配配键键（-配配键键）由由中中心心原原子子一一个个适适当当的的空空轨轨道道和和配配体体的的一一个个充充填填轨道重叠而成。轨道重叠而成。本讲稿第七十四页，共八十页过度金属共有价电子轨道(n-1)d,ns和np九个轨道，主要可能的杂化类型有：附表配位数轨道类型空间构型成键能力实例2sp直线

47、1.932Ag(NH3)2+3sp2三角形1.991HgI3-4sp3正四面体2.000Ni(CO)4dsp2平面正方形2.694PtCl42-本讲稿第七十五页，共八十页5dsp3三角双锥/Fe(CO)5d3spCdCl52-d2sp2正方锥NiBr3(R3P)2d4sCu2Cl84-6d2sp3八面体2.923Co(NH3)63+d4spRe(S2C2Ph2)38d4sp3正十二面体/W(CN)84-四方反棱柱ReF82-六角双锥UO2(Ac)3-本讲稿第七十六页，共八十页几点补充：几点补充：1磁磁矩矩：u=B.Mn为为成成单单电电子子数数。测测磁磁矩可确定分子中的成单电子数。矩可确定分子中

48、的成单电子数。2电子重排现象：为了尽可能的采用低能电子重排现象：为了尽可能的采用低能的的d轨道成键，在配体的影响下，中心原子轨道成键，在配体的影响下，中心原子的电子往往发生重排，使电子自旋成对挤的电子往往发生重排，使电子自旋成对挤到较少数的轨道中去，所以共价配合物到较少数的轨道中去，所以共价配合物往往是低自旋的。往往是低自旋的。本讲稿第七十七页，共八十页例如：Co(NH3)6Cl3实测u=0，Co3+基态电子排布为：它有4个成单电子，u=4.9B.M。但在NH3的影响下，Co3+发生重排，形成激发态：但CoF63-u=5.2B.M，说明Co3+仍保持着4个单电子，是典型的电价配合物。本讲稿第七

49、十八页，共八十页价键理论的发展电中性原理和反馈键：为什么带高 电 荷 的 配 离 子 能 稳 定 存 在？如Co(NH3)63+,原因是铬离子的成对d电子可反馈到N原子的P轨道上,形成dp键，增强了稳定性。内轨和外轨配合物：一些配离子如Fe(acac)3、FeF63-，u值很高，应为电价配合物，但性质却表现为共价性，说明电价、共价的划分方法不科学。Taube的内外轨理论如下：本讲稿第七十九页，共八十页A中中心心原原子子使使用用d轨轨道道划划分分为为内内外外两两种种情情况况。用用（n-1）d、ns、np杂杂化化轨轨道道为为内内轨轨配配合合物物，用用ns、np、nd为为外外轨轨配配合合物物，磁磁矩矩常常作作为为区区分这两类配合物的标准。分这两类配合物的标准。B中中心心原原子子以以那那种种方方式式成成键键，既既与与中中心心原原子子的的电电子子层层结结构构有有关关，又又和和配配位位原原子子的的电电负负性性有有关关。一一般般卤卤素素、氧氧等等的的电电负负性性较较高高，不不易易给给出出孤孤对对电电子子，从从而而对对中中心心原原子子的的影影响响小小，难难以以使使中中心心原原子子的的电电子子层层发发生生重重排排，一一般般宁宁可可使使用用能能量量较较高高的的外外层层d轨轨道道，形形成成外外轨轨配配合合物。如物。如FeF63-为外轨、为外轨、Fe(CN)63-为内轨。为内轨。本讲稿第八十页，共八十页