高化学聚合方法精选文档.ppt

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1、高化学聚合方法1本讲稿第一页，共五十页5.1 聚合方法概述聚合方法概述v 聚合速率方程聚合速率方程v 共聚物组成方程共聚物组成方程v 数均聚合度方程数均聚合度方程前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合：前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合：2本讲稿第二页，共五十页vv长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；vv双基终止；双基终止；双基终止；双基终止；vv等活性原理：链自由基的活性与链长无关；等活性原理：链自由基的活性与链长无关；等活性

2、原理：链自由基的活性与链长无关；等活性原理：链自由基的活性与链长无关；vv稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓度不随时间变化。度不随时间变化。度不随时间变化。度不随时间变化。vv低转化率的聚合体系；低转化率的聚合体系；低转化率的聚合体系；低转化率的聚合体系；vv高转化率的稀溶液聚合体系。高转化率的稀溶液聚合体系。高转化率的稀溶液聚合体系。高转化率的稀溶液聚合体系。实质：实质：实质：实质：聚合体系需呈均相，且达到分子级混合（微观最大混合）聚合体系需呈

3、均相，且达到分子级混合（微观最大混合）聚合体系需呈均相，且达到分子级混合（微观最大混合）聚合体系需呈均相，且达到分子级混合（微观最大混合）建立这些方程应用了哪些假定？建立这些方程应用了哪些假定？满足后两个假定的通常是：满足后两个假定的通常是：3本讲稿第三页，共五十页 工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少很少很少很少在稀溶液体系中进行。在稀溶液体系中进行。在稀溶液体系中进行。在稀溶液体系中进行。vv聚合速率慢，设备利用率低聚合速率慢，设备利用率低聚合速率

4、慢，设备利用率低聚合速率慢，设备利用率低vv易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低vv溶剂回收麻烦，能耗大溶剂回收麻烦，能耗大溶剂回收麻烦，能耗大溶剂回收麻烦，能耗大这是因为：这是因为：工业上，工业上，溶液聚合溶液聚合多用于聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。单体和引发剂溶于适当溶剂单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称溶液聚合。中的聚合称溶液聚合。4本讲稿第四页，共五十页vv 易于撤热控温易

5、于撤热控温易于撤热控温易于撤热控温vv 有可能消除聚合过程中的自加速现象（凝胶效有可能消除聚合过程中的自加速现象（凝胶效有可能消除聚合过程中的自加速现象（凝胶效有可能消除聚合过程中的自加速现象（凝胶效应，应，应，应，Gel EffectGel Effect）优点：可以消除聚合体系优点：可以消除聚合体系粘度粘度过高所造成的影响过高所造成的影响5本讲稿第五页，共五十页 溶液聚合（溶液聚合（Solution Polymerization）本体聚合（本体聚合（Bulk Polymerization）悬浮聚合（悬浮聚合（Suspension Polymerization）乳液聚合（乳液聚合（Emulsi

6、on Polymerization）根据物料起根据物料起始状态称始状态称进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括：进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括：沉淀聚合（沉淀聚合（Precipitation Polymerization）分散聚合（分散聚合（Dispersion Polymerization）如何克服溶液聚合的缺点？如何克服溶液聚合的缺点？v 自由基聚合自由基聚合6本讲稿第六页，共五十页vv离子和配位聚合离子和配位聚合离子和配位聚合离子和配位聚合vv逐步聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法 溶液聚合溶液聚合 均相溶液聚合、淤浆聚合（均相溶液聚合、淤浆聚合（S

7、lurry Polymerization）v 本体聚合本体聚合v 气相聚合（气相聚合（Gas Phase Polymerization）溶液缩聚溶液缩聚（Solution Polycondensation）熔融缩聚（熔融缩聚（Melt Polycondensation）界面缩聚（界面缩聚（Interfacial Polycondensation）固相缩聚（固相缩聚（Solid Phase Polycondensation)7本讲稿第七页，共五十页vv扩散、混合与传质问题扩散、混合与传质问题扩散、混合与传质问题扩散、混合与传质问题vv传热问题传热问题传热问题传热问题vv残留单体脱除问题残留单体脱

8、除问题残留单体脱除问题残留单体脱除问题vv聚合过程中分散体系的稳定性问题聚合过程中分散体系的稳定性问题聚合过程中分散体系的稳定性问题聚合过程中分散体系的稳定性问题vv均相催化剂的负载化问题均相催化剂的负载化问题均相催化剂的负载化问题均相催化剂的负载化问题vv聚合产物颗粒形态问题聚合产物颗粒形态问题聚合产物颗粒形态问题聚合产物颗粒形态问题 vv聚合反应器防粘壁问题聚合反应器防粘壁问题聚合反应器防粘壁问题聚合反应器防粘壁问题vv聚合过程的连续化问题聚合过程的连续化问题聚合过程的连续化问题聚合过程的连续化问题 （流混模式问题、非稳定态问题等）（流混模式问题、非稳定态问题等）（流混模式问题、非稳定态问

9、题等）（流混模式问题、非稳定态问题等）这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多工程问题：这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多工程问题：8本讲稿第八页，共五十页聚合速率聚合速率聚合物分子量及其分布聚合物分子量及其分布共聚组成及其分布共聚组成及其分布化学的角度更关心其中的科学问题：化学的角度更关心其中的科学问题：v 均相高粘体系的均相高粘体系的聚合过程规律聚合过程规律v 各种非均相各种非均相聚合过程规律聚合过程规律 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合 沉淀聚合沉淀聚合 分散聚合分散聚合 淤浆聚合淤浆聚合 气相聚合气相聚合 界面缩聚界面缩聚 9本讲稿第九页，共五十页5.2 本体聚合本体聚合 自由基本

10、体聚合自由基本体聚合（Bulk Polymerization）：不加其它介质，不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。v 聚合场所：聚合场所：本体内本体内 单单 体：包括气态、体：包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂：一般为引发剂：一般为油溶性油溶性 助助 剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等v 基本组分基本组分10本讲稿第十页，共五十页v 优点：优点：产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材；产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材；聚合设备相对简单，可连续生产。聚合设备相对简

11、单，可连续生产。v 缺点：缺点：体系很粘体系很粘 聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。产生产生凝胶效应（凝胶效应（Gel Effect），出现出现自动加速现象自动加速现象，更易，更易使聚合反应失控。使聚合反应失控。11本讲稿第十一页，共五十页Gel EffectGel Effect 自动加速现象自动加速现象自动加速现象自动加速现象xRp无凝胶效无凝胶效应应12本讲稿第十二页，共五十页实际情况并非如此，这表明：实际情况并非如此，这表明：另一个事实是，高转化率时聚

12、合物的分子量往往较大。另一个事实是，高转化率时聚合物的分子量往往较大。扩散控制扩散控制13本讲稿第十三页，共五十页 问：如是本体活性自由基聚合（即不存在双基终止），则问：如是本体活性自由基聚合（即不存在双基终止），则高转化率时聚合速率如何变化？高转化率时聚合速率如何变化？聚合速率下降！聚合速率下降！v 概念概念1：扩散控制不一定导致聚合速率的自动加速。扩散控制不一定导致聚合速率的自动加速。v 概念概念2：即使有自动加速现象，自动加速的起点也往往不同即使有自动加速现象，自动加速的起点也往往不同于扩散控制的起点。于扩散控制的起点。14本讲稿第十四页，共五十页xRp自动加速的起点自动加速的起点 20

13、世纪八十年代：致力于建模，定量地描述世纪八十年代：致力于建模，定量地描述 与转化率的与转化率的关系。关系。v 自由体积理论自由体积理论v 蛇行理论蛇行理论 希望以此定量地描述高转化本体聚合的规律。希望以此定量地描述高转化本体聚合的规律。15本讲稿第十五页，共五十页仍应用了稳态假定！仍应用了稳态假定！但仍然存在着问题。因为：但仍然存在着问题。因为：事实上，我们可以不用稳态假定，导出聚合速率方程。事实上，我们可以不用稳态假定，导出聚合速率方程。事实上，我们可以不用稳态假定，导出聚合速率方程。事实上，我们可以不用稳态假定，导出聚合速率方程。16本讲稿第十六页，共五十页设：设：设：设：以热引发为例：以

14、热引发为例：以热引发为例：以热引发为例：上式除以：上式除以：上式除以：上式除以：得：得：得：得：17本讲稿第十七页，共五十页若若若若 不变，则不变，则不变，则不变，则 若考虑若考虑若考虑若考虑 变，则数值法求解变，则数值法求解变，则数值法求解变，则数值法求解因而得：因而得：将上式积分得：将上式积分得：令令起始条件：起始条件：时时18本讲稿第十八页，共五十页其他工业实例：其他工业实例：v GPPS、HIPS、SAN、SMAv LDPExRp宏观动力学建模的主要作用：宏观动力学建模的主要作用：v 确定自动加速的起点确定自动加速的起点v 确定最高聚合速率及其对应的转化率确定最高聚合速率及其对应的转化

15、率 如如有机玻璃有机玻璃的生产：在反应釜中较高温度下预聚，至一的生产：在反应釜中较高温度下预聚，至一定粘度（转化率定粘度（转化率1040）时降温，并转移到模板中升温聚）时降温，并转移到模板中升温聚合至完全。合至完全。19本讲稿第十九页，共五十页强化传热的反应器设计：强化传热的反应器设计：v 多釜串联或釜塔串联多釜串联或釜塔串联v 螺杆导流筒反应器螺杆导流筒反应器v 釜顶回流冷凝釜顶回流冷凝v 釜外循环釜外循环v 本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备制备超高分子量聚合物超高分子量聚合物（UHMW Polymer）。）。20本讲稿第二十页

16、，共五十页聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物共聚物共聚物明胶明胶明胶明胶纤维素类纤维素类纤维素类纤维素类淀粉淀粉淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉滑石粉滑石粉高岭土高岭土高岭土高岭土吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物一类能将油溶性单一类能将油溶性单体分散在水中形成体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。稳定悬浮液的物质。单体单体引发剂引发剂水水悬浮剂悬

17、浮剂5.3 悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合悬浮聚合（Suspension Polymerization）是将不溶于水的单体以是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法。小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法。水溶性高分子物质水溶性高分子物质基本组分基本组分 21本讲稿第二十一页，共五十页除聚合动力学外，还存在着聚合物颗粒形态等科学问题。除聚合动力学外，还存在着聚合物颗粒形态等科学问题。紧密型：聚合浆液粘度较低，但增塑剂吸收困难紧密型：聚合浆液粘度较低，但增塑剂吸收困难(PVC)疏松型：聚合浆液粘度较高，但增塑剂吸收容易疏松型：聚合浆液粘度较高，但增塑剂吸

18、收容易 搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比）水与单体比例（水油比）聚合温度聚合温度 引发剂种类和用量引发剂种类和用量 单体种类单体种类颗粒形颗粒形态的影态的影响因素响因素 颗粒形态：颗粒形态：指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况形状形状：呈粉粒状（粒径：呈粉粒状（粒径:0.01 mm）或珠状（粒径）或珠状（粒径:1mm）内部结构内部结构：呈紧密型或疏松型呈紧密型或疏松型22本讲稿第二十二页，共五十页剪剪 切切 力：力：使单体液层分散成液滴使单体液层分散成液滴界面张力：界面

19、张力：使微小液滴聚集使微小液滴聚集 搅拌（搅拌（Agitation）即施以剪切力，即施以剪切力，加分散剂（加分散剂（Dispersant）一定程度上降低）一定程度上降低界面张力。界面张力。剪切力剪切力 界面张力界面张力 在一定搅拌剪切力和界面张力的共同下，液滴通过一系列分散、合并过程（在一定搅拌剪切力和界面张力的共同下，液滴通过一系列分散、合并过程（合一再合一再分散过程分散过程），构成动平衡，最后达到一定的粒径及其分布。），构成动平衡，最后达到一定的粒径及其分布。23本讲稿第二十三页，共五十页 悬浮聚合可以看做是改善本体聚合传热能力的一种特殊的方法。悬浮聚合可以看做是改善本体聚合传热能力的一种

20、特殊的方法。但也带来一些缺点：但也带来一些缺点：v 聚合产物中有较多量的分散剂，影响了其性能聚合产物中有较多量的分散剂，影响了其性能v 难以实现连续化难以实现连续化 目前主要用于目前主要用于PVC、PVDC的生产，也有少量的用于的生产，也有少量的用于PS的的生产。生产。24本讲稿第二十四页，共五十页 乳液聚合为乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行的聚合反应。进行的聚合反应。v 基本组分基本组分 单体：单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油（一般为油溶性单体，在水中形成水包油（O/W）型型 引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性引发剂

21、：呈水溶性或一组分呈水溶性 过硫酸盐：过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：无离子水水：无离子水 乳化剂乳化剂5.4 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion Polymerization）25本讲稿第二十五页，共五十页缺点缺点缺点缺点优点优点v 聚合场所：胶束内聚合场所：胶束内v 优缺点：优缺点：前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。提高。v 重要特点：重要特点：水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温

22、容易可在低温下聚合可在低温下聚合 Rp快，产物分子量高快，产物分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合得到固体聚合物后处理麻烦，成本较高得到固体聚合物后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物26本讲稿第二十六页，共五十页亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐：如长链脂肪酸钠盐：如长链脂肪酸钠盐：如长链脂肪酸钠盐：亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）乳化剂分子通常由两部分组成乳化剂分子通常由两部分组成 是一类可使互不相容的油和水转变成难

23、以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。的物质，属于表面活性剂。乳化剂（乳化剂（Emulsifier）：）：亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)：衡量亲水基和亲油基对乳化剂衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。值不同，用途也不同。27本讲稿第二十七页，共五十页乳液聚合体系一般呈乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在值在 818范围内范围内HLB值范围值范围应用应用1.53.0消泡消泡3.06.0W/O型乳化型乳化79润湿、渗透润湿、渗

24、透818O/W型乳化型乳化v 乳化剂在水中的情况：乳化剂在水中的情况：乳化剂浓度很低时乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度时达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成聚集体（约乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个个分子），称为胶束。分子），称为胶束。28本讲稿第二十八页，共五十页球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 45 nm棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径100 300nmv 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)，不同乳不同乳化剂的化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示

25、乳化能力愈强v 胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。用量多，胶束的粒子小，数目多。29本讲稿第二十九页，共五十页 粒径约为粒径约为粒径约为粒径约为 1000 1000 nmnm粒径增至粒径增至粒径增至粒径增至6 10 6 10 nmnm 极小部分单体极小部分单体以分子分散状态溶以分子分散状态溶于水中于水中 小部分单体小部分单体可进入胶束的疏可进入胶束的疏水层内水层内 大部分单体经大部分单体经搅拌形成细小的搅拌形成细小的单单体液滴体液滴 相似相容，犹如相似相容，犹如增加了单体在水中的增加了单体在水

26、中的溶解度。这种溶有单溶解度。这种溶有单体的胶束称为增溶胶体的胶束称为增溶胶束束 周围吸附了一周围吸附了一层乳化剂分子，层乳化剂分子，形成带电保护层，形成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定v 在形成胶束的水溶液中加入单体后在形成胶束的水溶液中加入单体后30本讲稿第三十页，共五十页阴离子乳化剂（阴离子乳化剂（阴离子乳化剂（阴离子乳化剂（A Anionic Emulsifiernionic Emulsifier）：活性部分为阴离子：活性部分为阴离子：活性部分为阴离子：活性部分为阴离子常用的常用的阴离子阴离子乳化剂乳化剂烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，

27、如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠疏水基疏水基亲水基亲水基v 乳化剂的分类：乳化剂的分类：按乳化剂分子在水中离解后活性部分的状态分按乳化剂分子在水中离解后活性部分的状态分31本讲稿第三十一页，共五十页 三相平衡点：三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。束两种状态存在。典型阴离子乳化剂的典型阴离子乳化剂的CMC值和

28、三相平衡点见表值和三相平衡点见表58。阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在硬水会失稳，且在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化以下将以凝胶析出，失去乳化能力。能力。32本讲稿第三十二页，共五十页疏水基疏水基亲水基亲水基疏水基疏水基亲水基亲水基 阳离子乳化剂（阳离子乳化剂（Cationic Emulsifier）：）：活性部分为阳离子活性部分为阳离子极性基团为胺盐，乳化能力较弱极性基团为胺盐，乳化能力较弱 两性乳化剂两性乳化剂（Amphiprotic Emulsifier）：）：如内铵盐如内铵盐33本讲

29、稿第三十三页，共五十页疏水基疏水基亲水基亲水基 非离子乳化剂对非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点浊点（非离子乳液（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。体系随温度升高开始分相时的温度）。非离子乳化剂（非离子乳化剂（Non-ionic Emulsifier）活性部分呈分

30、子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、聚物、PVA等。等。34本讲稿第三十四页，共五十页单体液单体液滴滴 单体和乳化剂在聚合前呈单体和乳化剂在聚合前呈三种状态：三种状态：乳液聚合机理：乳液聚合机理：对于对于“理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况溶于水，聚合物溶于单体的情况 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，1017-18个个/cm3 大部

31、分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，1010-12个个/cm335本讲稿第三十五页，共五十页EMULSION POLYMERIZATIONMMonomerswollenmicelle 8 nmMonomerswollenpolymerparticle 50 nmEmulsifierContinuous aqueous phaseInterval IEmulsifiedmonomerdroplet 10 umMMonomerswollenpolymerparticle 80 nmContinuous aqueous phaseInterval IIMR M()n.Mo

32、nomerswollenpolymerparticle 100 nmContinuous aqueous phaseInterval IIIMR M()n.(N ot t o S cale)Emulsifiedmonomerdroplet 10 umM1.2%15%monomer conv.2.Np ,Rp 3.Np,st=0.1%0.01%NmicRp1.Np=const.2.Finishes without droplets3.C=20%50%1.Np=const.2.MNmic=101718,Ndroplet=101012/mlNp1014/ml36本讲稿第三十六页，共五十页 胶束成核：

33、胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核：均相成核：v 成核机理成核机理 成核：形成聚合物乳胶粒的过程成核：形成聚合物乳胶粒的过程在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程形成聚合物乳胶粒的过程v 聚合场所：聚合场所：因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。液很高，所以易被自由基侵入而

34、引发聚合，因而成为聚合场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。37本讲稿第三十七页，共五十页阶段阶段阶段阶段阶段阶段乳胶粒乳胶粒不断增加不断增加恒定恒定恒定恒定胶束胶束直到消失直到消失单体液滴单体液滴数目不变，数目不变，但体积缩小但体积缩小 直到消失直到消失RP不断增加不断增加恒定恒定下降下降v阶段：乳胶粒生成期，阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增递增v阶段：恒速期，阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定恒定 v阶段：降速期，阶段：降速期，从

35、单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降 38本讲稿第三十八页，共五十页在乳液聚合中，在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中的单体浓度，表示乳胶粒中的单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：乳液聚合动力学乳液聚合动力学1）聚合速率聚合速率 动力学研究多着重于第二阶段动力学研究多着重于第二阶段即即恒速阶段恒速阶段 自由基聚合速率可表示为：自由基聚合速率可表示为：39本讲稿第三十九页，共五十页式中，式中，N：乳胶粒数，单位为个乳胶粒数，单位为个/cm3 NA：阿佛伽德罗常数阿佛伽德罗常数 ：每个乳胶粒内的平均自

36、由基数每个乳胶粒内的平均自由基数 103 N/NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为mol/L乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：40本讲稿第四十页，共五十页Compartmentalization Effect*For St:kp=340 L/mol s,kt=3.6*107 L/mol s M=5.0 mol/L1umRt/Rp=?自由基数的0-1模型！41本讲稿第四十一页，共五十页Particle sizeRp400nm(styrene)42本讲稿第四十二页，共五十页假定：假定：假定：假定：（1 1）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解

37、吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽相比可忽相比可忽相比可忽略不计；略不计；略不计；略不计；（2 2）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。则则则则苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。43本讲稿第四十三页，共五十页2 2）聚合度）聚合度）聚合度）聚合度（自由基数（自由基数（自由基数（自由基数/ml/ml s s）设：设：体系中的总引发速率，即单位时间生成的自由基个数体系中

38、的总引发速率，即单位时间生成的自由基个数（个（个/ml s）。）。则：则：一个乳胶粒中的引发速率（即单位时间自由基进入乳胶粒的速一个乳胶粒中的引发速率（即单位时间自由基进入乳胶粒的速率，也即单位时间乳胶粒吸收自由基的个数）为：率，也即单位时间乳胶粒吸收自由基的个数）为：v 乳液聚合速率正比于乳胶粒数乳液聚合速率正比于乳胶粒数 N，表观上与引发速率无关表观上与引发速率无关v N高达高达101315 个个/cm3，M可达可达107 mol/L，比典型自由基聚，比典型自由基聚合高一个数量级合高一个数量级v 乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快

39、可见：可见：44本讲稿第四十四页，共五十页 表明：乳液聚合的平均聚合度与表明：乳液聚合的平均聚合度与N、M的一次方成正的一次方成正比（与聚合速率一样），与引发速率成反比。比（与聚合速率一样），与引发速率成反比。因每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，则因每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，则 一个乳胶一个乳胶粒中的聚合速率：粒中的聚合速率：其所得聚合物的平均聚合度：其所得聚合物的平均聚合度：45本讲稿第四十五页，共五十页已知：已知：因此，在恒定的引发速率因此，在恒定的引发速率下，下，增加乳化剂浓度（增加乳化剂浓度（S）以增加）以增加 N，可，可同时提高同时提高 Rp 和和 Xn。而对于其它自由基聚合方法

40、，我们有：而对于其它自由基聚合方法，我们有：而对于其它自由基聚合方法，我们有：而对于其它自由基聚合方法，我们有：46本讲稿第四十六页，共五十页聚合速率：聚合速率：分子量：分子量：且因聚合活化能为正，且因聚合活化能为正，且因表观活化能为负，且因表观活化能为负，所以，通常：所以，通常：47本讲稿第四十七页，共五十页新型乳液聚合新型乳液聚合v 种子聚合（种子聚合（Seeded Emulsion Polymerization）v 核壳乳液聚合（核壳乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization）v 无皂乳液聚合（无皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Poly

41、merization）v 微乳液聚合（微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization）v 细乳液聚合（细乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）v 反相乳液聚合（反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization）v 5.5 聚合方法新进展聚合方法新进展48本讲稿第四十八页，共五十页Thanks！国家级精品课程国家级精品课程高分子化学高分子化学49本讲稿第四十九页，共五十页v 对于第对于第阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数乳胶粒数 N 从零不断增加。从零不断增加。因此，因此，Rp不断增加不断增加v 对于第对于第阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核，阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核，N恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。胶粒内单体浓度恒定。因此，因此，Rp恒定恒定v 对于第对于第阶段：单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度阶段：单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下不断下降。降。因此，因此，Rp不断下降不断下降讨论讨论:50本讲稿第五十页，共五十页