高等有机化学第十一章 周环反应精选文档.ppt

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1、高等有机化学第十一章 周环反应本讲稿第一页，共四十三页周环反应：周环反应：不经过活性中间体，只经过环状不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。例如例如Diels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：本讲稿第二页，共四十三页 三类有机反应主要区别三类有机反应主要区别 类型类型 中间体中间体 与溶剂关系与溶剂关系 离子反应离子反应 正、负离子正、负离子 极性溶剂有利极性溶剂有利 自由基反应自由基反应 自由基自由基 关系小，气相允许关系小，气相允许 协同反应协同反应 无无 关系小，气相允许关系小，气相允许本讲稿第三页，

2、共四十三页 协同反应具有高度立体专一性，用协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。于合成特定结构碳骨架。篮烯篮烯（basketene）本讲稿第四页，共四十三页（一）周环反应（一）周环反应（1）电环化反应）电环化反应 (甲甲)4n个个电子体系电子体系(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene本讲稿第五页，共四十三页本讲稿第六页，共四十三页 (乙乙)4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene本讲稿第七页，共四十三页本讲稿第八页，共四十三页（2）环加成反应）环加成反应2+1

3、环加成：环加成：2+2环加成：环加成：4+1环加成：环加成：1,3-偶极加成：偶极加成：4+1环加成：环加成：本讲稿第九页，共四十三页新键的生成在反应体系的同面叫新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成同面环加成（suprafacial cycloaddition)一般环加成为同面环加成一般环加成为同面环加成本讲稿第十页，共四十三页新键的生成在反应体系的异面叫新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成异面环加成（antarafacial cycloaddition)烯酮的热环加成为异面环加成烯酮的热环加成为异面环加成本讲稿第十一页，共四十三页（甲）（甲）2+2环加成反应环加成反应本讲稿第十二页，共四

4、十三页（乙）（乙）4+2环加成反应即环加成反应即Diels-Alder反应反应双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 本讲稿第十三页，共四十三页（b）Diels-Alder反应的定向作用反应的定向作用本讲稿第十四页，共四十三页（c）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S-顺式构象是顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。反应。本讲稿第十五页，

5、共四十三页顺顺-1-取代双烯体取代双烯体s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低；反反-1-取代双烯体和取代双烯体和2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高。反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度=1000 ：1反应速度反应速度 1000 ：1本讲稿第十六页，共四十三页反应速度反应速度 =0.05 ：1反应速度反应速度 =27 ：1本讲稿第十七页，共四十三页（d）Diels-Alder反应的活性反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯（苯醌顺酐硝基烯 ,

6、-不饱和酯（酮、腈）不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。电基反而对反应有利。本讲稿第十八页，共四十三页（e）Diels-Alder反应的立体化学反应的立体化学顺式加成规则：顺式加成规则：本讲稿第十九页，共四十三页内向加成（内向加成（endoaddition)规则：规则：内向产物为主内向产物为主本讲稿第二十页，共四十三页（f）Diels-Alder反应的应用反应的应用本讲稿第二十一页，共四十三页（丙）（丙）3+2环加成（环加成（1,3-偶极环加成）偶极环加成）常见常见1,3-偶极体偶极体本讲稿第二十二页，共四十三页

7、1,3-偶极环加成与偶极环加成与Diels-Alder反应类似反应类似,具有高具有高度立体选择性。度立体选择性。本讲稿第二十三页，共四十三页 对于某些对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。时，生成两种异构体。本讲稿第二十四页，共四十三页1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。偶极环加成通常用于制备杂环化合物。本讲稿第二十五页，共四十三页本讲稿第二十六页，共四十三页（3）-移位反应移位反应 在共轭在共轭体系中体系中,处于烯丙位的一个处于烯丙位的一个-键断裂键断裂,在在体系另一端生成一个新的体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键，同时伴随

8、键的转移键的转移,这类反应叫做这类反应叫做-移位反应移位反应,也也叫做叫做-移位重排移位重排。1,n-移位反应移位反应3,3-移位反应移位反应本讲稿第二十七页，共四十三页（甲）（甲）1,n移位反应移位反应本讲稿第二十八页，共四十三页本讲稿第二十九页，共四十三页（乙）（乙）3,3移位反应移位反应（a）Claisen重排反应重排反应相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。重排头尾对调，邻位被占时到对位。本讲稿第三十页，共四十三页Claisen重排是协同历程的分子内重排重排是协同历程的分子内重排互变异构互变异构如果邻位有取代基，不能进行互

9、如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位变异构，重排将继续到对位本讲稿第三十一页，共四十三页本讲稿第三十二页，共四十三页邻丁子香酚邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：重排在有机合成上具有较大价值：本讲稿第三十三页，共四十三页（b）Cope重排反应重排反应本讲稿第三十四页，共四十三页Cope重排通常认为经过椅式过渡态重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上具有重要价值：重排在合成上具有重要价值：本讲稿第三十五页，共四十三页本讲稿第三十六页，共四十三页（二）周环反应的理论及其应用（二）周环反应的理论及其应用（1）前线轨道理论）前线轨道理论HOMO(highest

10、 occupied molecular orbital):指指被电子占据的能量最高的被电子占据的能量最高的轨道轨道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指：指未被电子占据的能量最低的空未被电子占据的能量最低的空轨道轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及；双分子反应涉及一个分子的一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO。本讲稿第三十七页，共四十三页共轭二烯烃的分子轨道与成键方式共轭二烯烃的分子轨道与成键方式本讲稿第三十八页，共四

11、十三页共轭三烯烃的分子轨道与成键方式共轭三烯烃的分子轨道与成键方式本讲稿第三十九页，共四十三页2+2环加成反应的分子轨道与成键方式：环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO本讲稿第四十页，共四十三页(I)热反应（对称禁阻）热反应（对称禁阻）(II)光反应（对称允许）光反应（对称允许）激发态激发态HOMO+基态基态LUMO本讲稿第四十一页，共四十三页4+2环加成反应的分子轨道与成键方式：环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO双烯体基态双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMO双烯体基态双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMO本讲稿第四十二页，共四十三页本讲稿第四十三页，共四十三页