配位化合物 (2)精选文档.ppt

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1、配位化合物(2)本讲稿第一页，共二十五页学习目的和要求1、熟悉配位化合物的定义，掌握配合物的组成及命名2、掌握水溶液中配合物的配位平衡有关计算。了解酸碱平衡、沉淀平衡、氧还平衡及其它配位剂对配位平衡的影响。3、熟悉螯合物的概念，了解影响螯合物稳定性的因素重点：1.配合物的组成及命名2.水溶液中配合物的配位平衡有关计算难点：1.配合物的命名2.水溶液中配合物的配位平衡有关计算本讲稿第二页，共二十五页第一节配位化合物的基本概念 一、什么是配位化合物一、什么是配位化合物 二、配合物的组成二、配合物的组成 三、配合物的命名三、配合物的命名 第二节第二节 配位与离解平衡配位与离解平衡一、配位平衡常数一、

2、配位平衡常数 二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 (一一)溶液酸度的影响溶液酸度的影响 (二二)沉淀平衡的影响沉淀平衡的影响 (三三)与氧化还原平衡的关系与氧化还原平衡的关系 (四四)其他配位平衡的影响其他配位平衡的影响 第三节第三节 螯合物和生物配体螯合物和生物配体 本讲稿第三页，共二十五页第一节配位化合物的基本概念一、什么是配位化合物一、什么是配位化合物 我们把阳离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子以配位键形成的不易解离的复杂离子(或分子)称为配离子(或配位分子)。带正电荷的配离子称为配阳离子，如Cu(NH3)42+以及用于银镜反应的Ag(NH3)2+；带负电荷的配离子称为配阴离子

3、，如Hg2+与过量KI生成的无色HgI42-以及Fe3+与KSCN溶液反应生成的红色Fe(NCS)4-。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。因此配合物可以是酸、碱、盐，也可以是电中性的配位分子。习惯上把配离子也称为配合物。本讲稿第四页，共二十五页二、配合物的组成二、配合物的组成 Cu(NH3)4SO4CentralatomLigandsInnersphereOutersphereCoordinationcompoundLigatingAtom本讲稿第五页，共二十五页1.中心离子（或原子）配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子，

4、其半径小电荷多是较强的配合物的形成体。常见的是d区元素的离子，原子也可形成配合物。本讲稿第六页，共二十五页2.配位体在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。配位原子配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。根据一个配位体中所含配位原子的数目分单齿和多齿配位体。本讲稿第七页，共二十五页3.配位数 与中心离子或原子直接结合的配位原子的个数叫中心离子的配位数。4.配离子的电荷 中心离子与配位体总电荷的代数和。例如：例如：Cr(NH3)63+配位数6，配体数6Cr(H2NCH2CH2NH2)33+配位数6，配体数3本讲稿第八页，共二十五页三、配合物的命名三、配

5、合物的命名 配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。1.配合物的命名是阴离子在前、阳离子在后，像一般无机化合物中的二元化合物、酸、碱、盐一样命名为“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。2.配离子及配位分子的命名是将配体名称列在中心原子之前，配体的数目用二、三、四等数字表示，复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆，不同配体之间以中圆点“”分开，在最后一种配体名称之后缀以“合”字，中心原子后以加括号的罗马数字表示其氧化数。即配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值)本讲稿第九页，共二十五页3.配体命名按如下顺序确定：(1)配离子及配位分子中如既有无机配体又有有机配体，则无机配

6、体在前，有机配体在后。(2)在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。(3)在同类配体中(同为阴离子或同为中性分子)，按配位原子的元素符号的英文字母顺序列出配体。(4)配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。(5)在配位原子相同、所含原子的数目也相同的几个配体同时存在时，则按配体中与配位原子相连的原子的元素符号英文字母顺序进行。本讲稿第十页，共二十五页命名实例：H2PtCl6六氯合铂()酸Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银(I)Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜()Co(NH3)6Cl3三氯化六氨合钴()K2PtCl6六氯合铂()酸钾Cr(N

7、CS)3(SCN)33-三异硫氰酸根三硫氰酸根合铬()离子Ni(CO)4四羰基合镍(0)Fe(NH3)2(en)3Cl3三氯化二氨二(乙二胺)合铁()CoCl2(NH3)4+二氯四氨合钴()离子Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3硫酸五氨水合钴()PtNH2(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂()本讲稿第十一页，共二十五页第二节第二节 配位与离解平衡配位与离解平衡一、配位平衡常数Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+加Na2S有黑色CuS。通常把配离子的生成常数称为配离子的稳定常数，用K稳表示；把配离子的电离常数称为配离子的不稳定常数，用K不稳表示。配位平衡是化学平衡的一种表现形式，也

8、有其特定的平衡常数。稳定常数是该配离子的特征常数（见附录），K稳的大小可以比较同类型配离子的稳定性；不同类型的配离子的稳定性应通过计算比较。本讲稿第十二页，共二十五页Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+配离子的形成或解离是分步进行的。Cu2+NH3Cu(NH3)2+Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+本讲稿第十三页，共二十五页若将第一、二两步平衡式相加，得Cu2+2NH3Cu(NH3)22+=KS1KS2显然3=KS1KS2KS34=KS1KS2KS3KS4n称为积累稳定常数，最后一级积累稳定常数n与KS相等本讲稿第十四页，共二十

9、五页二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动(一一)溶液酸度的影响溶液酸度的影响 溶液的酸度愈强，配离子愈不稳定。当溶液的酸度一定时，配体的碱性愈强，配离子愈不稳定。配离子这种抗酸的能力与KS有关，KS值愈大，配离子抗酸能力愈强，如Ag(CN)2-的KS(1.31021)大，抗酸能力较强，故Ag(CN)2-在酸性溶液中仍能稳定的存在。本讲稿第十五页，共二十五页为使配离子稳定，从避免中心原子水解角度考虑，pH值愈低愈好，从配离子抗酸能力考虑，则pH值愈高愈好。在一定酸度下，究竟是配位反应为主，还是水解反应为主，或者是H+与配体结合成弱酸的酸碱反应为主，这要由配离子的稳定性、配体碱性强弱和中心原子氢氧

10、化物的溶解度等因素综合考虑，一般的做法是：在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下提高溶液pH值，以保证配离子的稳定性。溶液的碱性愈强，愈有利于中心原子的水解反应进行。本讲稿第十六页，共二十五页(二二)沉淀平衡的影响沉淀平衡的影响 配离子稳定性愈差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp愈小，配位平衡就愈容易转化为沉淀平衡；配体的配位能力愈强，沉淀的Ksp愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。本讲稿第十七页，共二十五页AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KspAg+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)Ks例例11-2计算298.15K时，AgCl在6.0molLNH3溶液中的溶解度

11、？AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)KcKc=KspKs=(1.7710-10)(1.1107)=1.9510-3设AgCl在6.0molLNH3溶液中的溶解度为xmolLAgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)起始浓度6.000平衡浓度6.0-2xxx298.15K时，AgCl在6.0molLNH3溶液中的溶解度为0.26molLx=0.26molL本讲稿第十八页，共二十五页例例11-3Ag(CN)2-溶液中,Ag(CN)2-和CN-的平衡浓度均为0.1molL，如果加入NaCl(s),是否有AgCl沉淀产生？(Ag(

12、CN)2-的Ks1.31021,Ksp,AgCl=1.7710-10)根据溶度积规则，沉淀产生的条件是:c(Ag+)c(Cl-)Ksp=1.7710-10c(Cl-)Ksp/c(Ag+)=2.31010（mol/L）如果加入NaCl(s),没有AgCl沉淀产生。(三三)与氧化还原平衡的关系与氧化还原平衡的关系 本讲稿第十九页，共二十五页在另一种情况下，配位平衡可以使氧化还原平衡改变方向，使原来不可能发生的氧化还原反应在配体存在下发生。例如金矿中的金十分稳定，以游离态形式存在。在水中(Au+/Au)(+1.692V)(O2/OH-)(+0.401V)，O2不可能将Au氧化成Au+，若在金矿粉中加

13、入稀NaCN溶液，再通入空气，由于生成十分稳定的Au(CN)2-，而使Au+离子浓度降低，导致(Au+/Au)降低而小于(O2/OH-)，从而使Au与O2的反应顺利进行。本讲稿第二十页，共二十五页Au+2CN-=Au(CN)2-=1.6920.059lg(21038)=-0.568V本讲稿第二十一页，共二十五页(四四)其他配位平衡的影响其他配位平衡的影响 在某一配位平衡系统中，加入能与该中心原子形成另一种配离子的配位剂时，配离子能否转化，可根据两种配离子的KS值相对大小来判断。Zn(NH3)42+Ks1=2.88109,Zn(OH)42-Ks2=3.161015例例10-5在在298.15K时

14、时，反应反应Zn(NH3)42+4OH-=Zn(OH)42-+4NH3 能否正向进行能否正向进行？在在1molL-1 NH3溶液中溶液中Zn(NH3)42+/Zn(OH)42-等于多少等于多少？在该溶液中在该溶液中Zn2+主要以哪种配离子形式存主要以哪种配离子形式存在在？Zn2+4NH3=Zn(NH3)42+Zn(NH3)42+=Ks1Zn2+NH34Zn2+4OH-=Zn(OH)42-Zn(OH)42-=Ks2Zn2+OH-4解（1）查表得298.15K时式（2）-式（1），得Zn(NH3)42+4OH-=Zn(OH)42-+4NH3K=Ks2/Ks1=1.10106本讲稿第二十二页，共二十

15、五页（2）若NH3初始浓度为1molL-1，OH-完全来自氨水，则上式中2种配体NH3与OH-的浓度并非独立，二者关系由弱碱电离平衡确定：NH3+H2O=OH-+NH4+初始浓度100平衡浓度1-xxx本讲稿第二十三页，共二十五页第三节第三节 螯合物和生物配体螯合物和生物配体 螯合物(chelate)：由中心原子与多齿配体形成的环状配合物。螯合效应(chelatingeffect)：由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用一、螯一、螯 合合 效效 应应 本讲稿第二十四页，共二十五页二、影响螯合物稳定性的因素二、影响螯合物稳定性的因素（1）螯合环的大小五元环和六元环最稳定。两个配位原子之间一般只能间隔23个其他原子，以形成稳定的五员环或六员环螯合物。（2）环的数目配合物中形成的螯合环的数目愈多，其稳定性愈强。最重要同时应用最广的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)及乙二胺四乙酸(H4Y)，统称为EDTA。三、生物配体三、生物配体 本讲稿第二十五页，共二十五页