锂离子电池 (2)精选文档.ppt

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1、本讲稿第一页，共三十二页u工作电压工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V3.6V左右。左右。u开路电压和工作电压开路电压和工作电压 开路电压开路电压是指电池在非工作是指电池在非工

2、作状态下即电路中无电流流过时，电状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压下，锂离子电池充满电后开路电压为为4.14.14.2V4.2V左右，放电后开路电左右，放电后开路电压为压为3.0V3.0V左右。通过对电池的开左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。的荷电状态。本讲稿第二页，共三十二页u放电平台时间放电平台时间 放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其时间。例对某三元电池测量其3.6

3、V3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压的放电平台时间，以恒压充到电压为为4.2V4.2V，并且充电电流小于，并且充电电流小于0.02C0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置时停止充电即充满电后，然后搁置1010分钟，在任何倍率的放电电流下放电至分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V3.6V时的放电时间即为该时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。电流下的放电平台时间。因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量

4、电池性能好坏的重要标准之一。池性能好坏的重要标准之一。本讲稿第三页，共三十二页u充放电倍率充放电倍率 充放电倍率是指电池在规定的时充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电间内放出其额定容量时所需要的电流值，流值，1C1C在数值上等于电池额定容量，在数值上等于电池额定容量，通常以字母通常以字母C C表示。如电池的标称额定表示。如电池的标称额定容量为容量为10Ah10Ah，则，则10A10A为为1C1C（1 1倍率），倍率），5A5A则为则为0.5C0.5C，100A100A为为10C10C，以此类推。，以此类推。u自放电率自放电率 自放电率又称荷电保持能力，是自放电率又称荷电保

5、持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。性能的重要参数。本讲稿第四页，共三十二页u充电效率和放电效率充电效率和放电效率 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温

6、度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。高，则充电效率要低。放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。u循环寿命循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降到某一电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历规定的值时，电池在某一充放电制

7、度下所经历的充放电次数。锂离子电池的充放电次数。锂离子电池GBGB规定，规定，1C1C条件下条件下电池循环电池循环500500次后容量保持率在次后容量保持率在60%60%以上。以上。本讲稿第五页，共三十二页锂离子电池类型锂离子电池类型1圆柱型锂离子圆柱型锂离子电池电池(CylindricalLi-ionBattery)3纽扣锂离子电纽扣锂离子电池池(CoinLi-ionBattery)4薄膜锂离子电薄膜锂离子电池池(ThinFilmLi-ionBattery)2方型锂离子电池方型锂离子电池(PrismaticLi-ionBattery)本讲稿第六页，共三十二页圆柱型的外观与内部结构如图所示，通

8、常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safety Vent）等安全部件。圆柱型锂离子电池圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery)本讲稿第七页，共三十二页方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池类似，主要也方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物

9、电解质，则可以使用铝塑包装材料。合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。方型锂离子电池（方型锂离子电池（PrismaticLi-ionBattery）本讲稿第八页，共三十二页除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（纽扣锂离子电池（CoinCoinLi-ion BatteryLi-ion Battery），），这种电池结构简单，通常用于科研测试。纽扣锂离子电池（纽扣锂离子电池（CoinLi-ionBattery）本讲稿第九页，共三十二页薄膜锂离子电池薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域,其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等

10、微型电子设备薄膜锂离子电池（薄膜锂离子电池（ThinFilmLi-ionBattery）本讲稿第十页，共三十二页锂离子电池锂离子电池 的主要组成部分的主要组成部分正极材料正极材料负极材料负极材料隔膜隔膜电解液电解液外壳外壳本讲稿第十一页，共三十二页锂离子电池主要组分常见材料锂离子电池主要组分常见材料本讲稿第十二页，共三十二页能量越高，电动车能量越高，电动车续航里程越远续航里程越远功率越高，电动车加速、功率越高，电动车加速、爬坡性能越好爬坡性能越好电动车的安全性的电动车的安全性的决定因素决定因素循环性越好，电动车寿循环性越好，电动车寿命越长命越长比能量高比能量高比功率大比功率大自放电少自放电少价

11、格低廉价格低廉使用寿命长使用寿命长安全性好安全性好锂离子电池正极材料的要求锂离子电池正极材料的要求本讲稿第十三页，共三十二页正极材料理论电容量计算正极材料理论电容量计算1mol正极材料正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为离子完全脱嵌时转移的电量为96500C（96500C/mol是法拉第常数）是法拉第常数）由单位知由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：指每克电极材料理论上放出的电量：1mAh1（103）安培）安培360秒秒3.6C以磷酸锂铁电池以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：为例：LiFePO4的分子量是的分子量是157.756g/mol,所以他的理论电容量是所以他的理论电容量

12、是96500/157.756/3.6=170mAh/g本讲稿第十四页，共三十二页磷酸铁锂磷酸铁锂锰酸锂锰酸锂钴酸锂钴酸锂镍酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料镍钴锰三元材料材料主成分材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密理论能量密度（度（mAh/g）170148286274274278实际能量密实际能量密度（度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）循环性（次）2000500差差300差差

13、800过渡金属过渡金属非常丰富非常丰富丰富丰富丰富丰富贫乏贫乏丰富丰富贫乏贫乏环保性环保性无毒无毒无毒无毒无毒无毒钴有放射性钴有放射性镍有毒镍有毒钴、镍有毒钴、镍有毒安全性能安全性能好好良好良好良好良好差差差差尚好尚好适用温度适用温度()-207550快快速衰减速衰减高温不高温不稳定稳定-2055N/A-2055常见正极材料及其性能比较常见正极材料及其性能比较本讲稿第十五页，共三十二页LiCoO2LiMn2O4安全性差，价格昂贵合成比较困难衰减比较严重LiNiO2本讲稿第十六页，共三十二页未来锂离子电池正极材料的发展方向在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更

14、强的在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸锂容量更高。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸锂容量更高。本讲稿第十七页，共三十二页1997年年Padhi和和Goodenough发现具发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比

15、传统的正极材料更具安全，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。材料。A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,andJ.B.GoodenoughPhospho-olivinesasPositive-ElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteriesJ.Electrochem.Soc.,Vol.144,No.4,April 1997LiFeP

16、O4的出现的出现AkshayaPadhi本讲稿第十八页，共三十二页JohnB.Goodenough 1922 1922年生于德国。二战之前就读于美国名校年生于德国。二战之前就读于美国名校YaleYale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了位在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，浓厚的兴趣，就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，并读了一本影响

17、他一生的书：并读了一本影响他一生的书：WhiteheadWhitehead的的 Science and Science and the Modern Worldthe Modern World，于是他就决定在战后有机会要读物理，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了期间攻读的固体物理，毕业之后到了MITMIT的美国空军林肯的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。实验室开始了固态化学的学习和研究。上世纪上世纪7070年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能

18、源方面的研究。年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌入入-脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌LiLi过程中尖晶石结构和过程中尖晶石结构和rock-saltrock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学

19、生酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生Akshaya PadhiAkshaya Padhi做出了做出了LiFePOLiFePO4 4正极材料。正极材料。目前已目前已8989岁高龄的岁高龄的GoodenoughGoodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得20102010年的费米奖。他的经典语录年的费米奖。他的经典语录是：是：I am an old tiger enjoying working hereI am an old tiger e

20、njoying working here。本讲稿第十九页，共三十二页LiFePO4 LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构（空在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构（空间群为间群为Pnma），如图所示。在），如图所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和和LiO6八面体。八面体。P占据了氧原子四面体占据了氧原子四面体4c位位置，形成了置，形成了PO4四面体。在四面体。在bc面上，相

21、邻的面上，相邻的FeO6八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字形的字形的FeO6层。在层。在FeO6层之间，相邻的层之间，相邻的LiO6八面体通过八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的轴平行的Li+的连续直线链，这使得的连续直线链，这使得Li+可能形成二维扩散运动。可能形成二维扩散运动。本讲稿第二十页，共三十二页从结构上看，从结构上看，PO4四面体位于四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。的扩散运动。此外，相邻的此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接

22、，与层状结构（八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结）和尖晶石结构（构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，的电子传导率。因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两相共存状态的。两相共存状态的。FePO4与与LiFePO4的结构极为相似

23、，体积也较接近，相差的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结构。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。具有良好的循环性能。本讲稿第二十一页，共三十二页充电时，锂离子从充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生Fe2+Fe3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：充电时：充电时：LiFePO4xLi+xexFeP

24、O4+(1x)LiFePO4放电时：放电时：FePO4+xLi+xexLiFePO4+(1x)FePO4本讲稿第二十二页，共三十二页磷酸铁锂合成方法磷酸铁锂合成方法LiFePO4固相合成法固相合成法水热水热/溶剂法溶剂法 溶胶溶胶-凝胶合成法凝胶合成法微波合成微波合成共沉淀法共沉淀法其他方法其他方法 自自2020世纪世纪9090年代末期以来年代末期以来 ,橄榄石型磷酸铁锂橄榄石型磷酸铁锂 (LiFePO4)(LiFePO4)正极材料的研究引起起广正极材料的研究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代 LiCoO2LiCoO2的锂离子电池正极材

25、料的锂离子电池正极材料,特别是作特别是作为动力锂离子电池正极材料。为动力锂离子电池正极材料。本讲稿第二十三页，共三十二页固相合成法固相合成法u固相合成法是最早用于磷酸铁锂合固相合成法是最早用于磷酸铁锂合成的方法成的方法1-3，通常采用碳酸锂、，通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源，醋酸亚铁、草氢氧化锂为锂源，醋酸亚铁、草酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成。预烧和研磨后高温合成。1PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB,Phospho-olivinesaspositive

26、-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries.J.Electrochem.Soc,1997,144(4):118811942PadhiAK,NanjundaswamyKS,MasquelierC,etal.,EffectofstructureontheFe3+/Fe2+redoxcoupleinironphosphate,J.Electrochem.Soc.,1997,144(5):160916133PadhiAK，NanjundaswamyKS,Masquelier,C,etal.,Mappingoftransitionmetalred

27、oxenergiesinphosphateswithNASICONstructurebylithiumintercalation,J.Electrochem.Soc.,1997,144(8):25812586本讲稿第二十四页，共三十二页u共沉淀法制备超细氧化物由来已久，其具体过程共沉淀法制备超细氧化物由来已久，其具体过程是将适当的原材料溶解后，加入其他化合物以析是将适当的原材料溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。由于溶解过程出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。由于溶解过程中原料间的均匀分散，故共沉淀的前体可实现低中原料间的均匀分散，故共沉淀的前体可实现低温合成温合成1。但是由于共

28、沉淀方法自身的特点，前驱物。但是由于共沉淀方法自身的特点，前驱物沉淀往往在瞬间产生，各元素的比例往往难于控制。沉淀往往在瞬间产生，各元素的比例往往难于控制。经过焙烧后，很可能会导致产物中各元素的非化学计经过焙烧后，很可能会导致产物中各元素的非化学计量性。量性。1ParkKS，SonJT,ChungHT,etal.,SynthesisofLiFePO4byco-precipitationandmicrowaveheating,Electrochem.Commun.,2003,5(10):8398422ArnoldG,GarcheJ,HemmerR,etal.,Fine-particlelithi

29、umironphosphateLiFePO4synthesizedbyanewlow-costaqueousprecipitationtechnique,J.Power Sources,2003,119-121:247251共沉淀法共沉淀法u如如Arnold等等2利用共沉淀法制备了利用共沉淀法制备了LiFePO4正极正极材料，由于反应速率无法控制，因而产物结构中有少材料，由于反应速率无法控制，因而产物结构中有少量量Li3PO4杂质。但尽管如此，产物还是具有良好的电杂质。但尽管如此，产物还是具有良好的电化学性能。化学性能。本讲稿第二十五页，共三十二页微波合成法微波合成法u微波合成法是近年发展起来

30、的陶瓷材微波合成法是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法，目前已有人将该法料的制备方法，目前已有人将该法应用于制备磷酸铁锂应用于制备磷酸铁锂。1HiguchiM,KatayamaK,AzumaY,etal.,SynthesisofLiFePO4cathodematerialbymicrowaveprocessing,J.Power Sources,2003,119-121:258261uHiguchi等等1考察了不同的铁源对微考察了不同的铁源对微波烧结法制得的波烧结法制得的LiFePO4性能的影响。性能的影响。结果表明，以醋酸铁为铁源比以乳酸铁结果表明，以醋酸铁为铁源比以乳酸铁为铁源制得的为铁源制

31、得的LiFePO4具有更高的首次充具有更高的首次充放电容量，但循环性能却低于后者。放电容量，但循环性能却低于后者。本讲稿第二十六页，共三十二页溶胶凝胶法溶胶凝胶法u在锂离子电池其它正极材料的制备中，溶胶凝胶法是较在锂离子电池其它正极材料的制备中，溶胶凝胶法是较为常用的一种方法。但用此方法制备为常用的一种方法。但用此方法制备LiFePO4却并不多却并不多见，原因主要是见，原因主要是LiFePO4对合成过程中的气氛有特殊对合成过程中的气氛有特殊的要求。的要求。1CroceF,EpifanioAD,HassounJ,etal.,ANovelconceptforthesynthesisofanimpr

32、ovedLiFePO4lithiumbatterycathode,Electrochem.Solid State Lett.,2002,5(3):A47A502Bing-JoeHwang,Kuei-FengHsu,Shao-KangHu,Ming-YaoCheng,Tse-ChuanChou,Sun-YuanTsay,RamanSanthanamTemplate-freereversemicelleprocessforthesynthesisofarod-likeLiFePO4/Ccompositecathodematerialforlithiumbatteries Journal of Po

33、wer Sources,Volume 194,Issue 1,20 October 2009,Pages 515-519溶胶凝胶法制备的棒状溶胶凝胶法制备的棒状LiFePOLiFePO4 4材料材料Croce等等1首先提出了利用溶胶凝胶法制备首先提出了利用溶胶凝胶法制备LiFePO4的想的想法，他们先在法，他们先在LiOH和和Fe(NO3)3中加入抗坏血酸，然后加中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水调节入磷酸。通过氨水调节PH值，将值，将60下获得的凝胶进行下获得的凝胶进行热处理，即得到了纯净的热处理，即得到了纯净的LiFePO4。作者主要是利用抗。作者主要是利用抗坏血酸特殊的还原能力，将坏

34、血酸特殊的还原能力，将Fe3+还原成还原成Fe2+，既避免，既避免了使用较贵的了使用较贵的Fe2+盐作为原料，降低了成本，又解盐作为原料，降低了成本，又解决了前驱物对气氛的要求。决了前驱物对气氛的要求。Hwang2等采用溶胶凝胶法合成了棒状的等采用溶胶凝胶法合成了棒状的LiFePO4，并可以通过控制碳含量和烧结时间来控制棒的尺，并可以通过控制碳含量和烧结时间来控制棒的尺寸大小，同时该种棒形材料显示出了优良的电化学寸大小，同时该种棒形材料显示出了优良的电化学性能。性能。本讲稿第二十七页，共三十二页水热合成法水热合成法u水热合成是指温度为水热合成是指温度为1001000、压力为、压力为1MPa1G

35、Pa条件下利用水溶液条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于由于反应处于分子水平分子水平,反应性提高反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。方法无法制备的新化合物和新材料。u水热合成法也是制备磷酸锂铁较为常用的一种水热合成法也是制备磷酸锂铁较为常用的一种方

36、法。与高温固相方法相比，利用水热方法方法。与高温固相方法相比，利用水热方法LiFePO4具有产物纯度高、物相均一、分散性具有产物纯度高、物相均一、分散性好、粒径小以及操作简便等优点。好、粒径小以及操作简便等优点。本讲稿第二十八页，共三十二页uS.F.Yang等用等用Na2HPO4和和FeCl3合成合成FePO4.2H2O，然后与，然后与CH3COOLi通过水热法合成通过水热法合成LiFePO4。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约150度度200度，反应时间度，反应时间也仅为固相反应的也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要

37、惰性气体，产物晶粒较左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称生产的困难要大一些。据称Phostech的的P2粉末便采用该类工艺生产。粉末便采用该类工艺生产。S.F.Yang,P.Y.ZavalijandM.S.Whittingham,Hydrothermalsy

38、nthesisoflithiumironphosphatecathodes.Electrochem.Commun.,3 (2001),pp.505508.本讲稿第二十九页，共三十二页溶剂热法溶剂热法u溶剂热反应是水热反应的发展。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有溶剂热反应是水热反应的发展。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、形态也能

39、够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。温度下发生。正如正如J.M.Tarascon等等1利用离子液体利用离子液体为溶剂使可控尺寸的为溶剂使可控尺寸的LiFePO4能够于常压能够于常压下，通过下，通过200C低温加热获得，并且低温加热获得，并

40、且有着良好的电化学性能。同时因为离有着良好的电化学性能。同时因为离子液体能够回收及循环使用，大大降子液体能够回收及循环使用，大大降低了反应的成本。这种方法也叫做离低了反应的成本。这种方法也叫做离子热合成法。子热合成法。1N.Recham,L.Dupont,M.Courty,K.Djellab,D.Larcher,M.Armand,andJ.-M.Tarascon.IonothermalSynthesisofTailor-MadeLiFePO4PowdersforLi-IonBatteryApplications.Chem.Mater.2009,21,10961107本讲稿第三十页，共三十二页J

41、-M.TarasconJean-Marie Tarascon(1953)目前是法国亚眠大学的教授。他在超导领域有着突出的贡献，他也是塑料薄膜锂离子电池的创始人之一，他率先提出了使用具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次电池1。并于1996年报道了BellcoreTelcordia商品化GPE电池性能与制备工艺2。他目前已获得60多项专利，也是470多篇论文及刊物的作者，并且获得了多种奖项。1GozdzgAS，ScumutzC，TarasconJMUSPatent5296318，1994，3：22TarasconJM，GozdzAS，SchmutzCeta1SolidStateIoni

42、cs，1996，86/88：49本讲稿第三十一页，共三十二页模板法模板法u模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决定模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法。材料性质的一种合成方法。1AnhVuandAndreasSteinMulticonstituentSynthesisofLiFePO4/CCompositeswithHierarchicalPorosityasCathodeMaterialsforLithiumIonBatteries Chem.Mater.2011,23,32373245uAndreasStein1以以PMMA和和F127为模板制备了分级多孔结构的碳包覆磷酸铁锂为模板制备了分级多孔结构的碳包覆磷酸铁锂材料，其特殊的纳米孔状结构使其电导率高于普通的材料，其特殊的纳米孔状结构使其电导率高于普通的LiFePO4材料，材料，使电池能使电池能达到较高的倍率和拥有较好的电量保持率。达到较高的倍率和拥有较好的电量保持率。本讲稿第三十二页，共三十二页