金属有机化学第一章精选文档.ppt

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1、金属有机化学第一章本讲稿第一页，共四十页American Chemical Society Journalshttp:/pubs.acs.org/journal/The Royal Society Journalswww.rsc.org/Wiley Journalshttp:/ J 1 过渡金属有机化学概论过渡金属有机化学概论An Introduction to Organometallic Chemistry一.一.历史的回顾历史的回顾A brief history of Organometallic Chemistry1.1827年年Zeise Salt KPtCl3(C2H4)的发现的发

2、现本讲稿第三页，共四十页2.18882.1888年，年，Mond and Langer:3.1919年，年，Hein直到直到X-X-射线技术的发现和射线技术的发现和使用才确定其结构使用才确定其结构本讲稿第四页，共四十页4.1930年，丁二烯的羰基化合物被合成年，丁二烯的羰基化合物被合成本讲稿第五页，共四十页5.19515.1951年二茂铁被合成，后来经年二茂铁被合成，后来经X-X-射线衍射射线衍射确定其结构确定其结构本讲稿第六页，共四十页6.1954年前后年前后Ziegler and Natta分别发现烯烃分别发现烯烃聚合催化剂（聚合催化剂（Ti-Al催化体系）（催化体系）（1963年年Nob

3、el 化学奖）化学奖）乙烯的聚合乙烯的聚合(Ziegler)，丙烯的聚合丙烯的聚合(Natta)Giulio Natta Karl Ziegler本讲稿第七页，共四十页A:isotactic;B:syndiotactic;C:atactic本讲稿第八页，共四十页7.1956年，年，Longuet-Higgins and Orgel 从理从理论上预测具有反芳香性的环丁二烯配合物的存在，论上预测具有反芳香性的环丁二烯配合物的存在，2年后预测被年后预测被Criegee and Hubel证实。证实。M=Mo,Fe,Co,etcK.Lammertsma,et al Angew.Chem.Int.Ed.

4、2009,48,3104-3107本讲稿第九页，共四十页8.1964年年E.O.Fischer等人首次报道含等人首次报道含M=C键键carbene类化合物，类化合物，1973年年M C carbyne类化类化合物被合成。合物被合成。9.1964年年Banks发现下列反应：发现下列反应：20052005年，年，Schrock等三位科学家因在烯烃复分等三位科学家因在烯烃复分解反应机理及应用方面研究的杰出贡献获解反应机理及应用方面研究的杰出贡献获Nobel 化学奖化学奖本讲稿第十页，共四十页ChauvinRichard R-Schrock and Robert H-Grubbs本讲稿第十一页，共四十

5、页10.1965年年,Wilkinson低温、低压条件下低温、低压条件下烯烃氢化反应催化剂烯烃氢化反应催化剂因为这一成果及其它方面的杰出贡献和因为这一成果及其它方面的杰出贡献和 E.O.Fischer共享共享NobelNobel化学奖（化学奖（19731973年）年）本讲稿第十二页，共四十页E.O.FischerWilkinson本讲稿第十三页，共四十页11.1971年年Monsato把下列反应实现工业化把下列反应实现工业化12.1982年年Bergman等人先后发现饱和等人先后发现饱和C-H的的活化。活化。Crabtree,R.H.J.Organomet.Chem.2004,689,4083

6、-4091本讲稿第十四页，共四十页Titanium catalysts:see:(a)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1153-1156.(b)Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,Early view.DOI:10.1002/anie.200906557.(c)J.Am.Chem.Soc.2009,131,2116.About Ta catalysts:see:(a)J.Am.Chem.Soc.2008,130,14940.(b)J.Am.Chem.Soc.2007,129,6690.(c)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8361.and

7、 references therein.Hydroaminoalkylation reactionsMuler,T.E.et al,Chem.Rev.2008,108,3795-3892.Hydroamination本讲稿第十五页，共四十页13.1984年年Kubas发现第一例分子氢配合物发现第一例分子氢配合物Organometallics 2010,29,337.Organometallics 2008,27,872.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592-17593.为解释下列氧化为解释下列氧化-加成反应提供了实验证据加成反应提供了实验证据本讲稿第十六页，共四十页J.Am

8、.Chem.Soc.2005,127,17592Organometallics 2010Dihydrogen complexes本讲稿第十七页，共四十页Organometallics 2008,27,872本讲稿第十八页，共四十页在金属有机化学发展的历史中一些重要的进展：在金属有机化学发展的历史中一些重要的进展：Grignard 试剂的发现并用于有机合成化学，试剂的发现并用于有机合成化学，1912年年Nobel 化学奖。化学奖。Victor Grignard本讲稿第十九页，共四十页19791979年年NobelNobel化学奖化学奖:硼氢化反应及硼氢化反应及应用；应用；Wittig反应的发现及

9、应用反应的发现及应用H.C.BrownGeorg.Wittig本讲稿第二十页，共四十页1981年年NobelNobel化学奖的成果化学奖的成果,R.HoffmannAngew.Chem.Int.Ed.Engl.1982,21,711-800.Isolobal TheoryRoald Hoffmann本讲稿第二十一页，共四十页20012001年年Nobel Nobel 化学奖化学奖:烯烃的不对称催化氢化与氧化，烯烃的不对称催化氢化与氧化，Barry K.SharplessRyoji NoyoriWilliam S.Knowles本讲稿第二十二页，共四十页Angew.Chem.Int.Ed.200

10、2,41,1998-2032本讲稿第二十三页，共四十页 Peters Peters 等人等人等人等人 1998 1998 年以年以年以年以 1.8 1.8 分辨率测得从巴氏梭菌分辨率测得从巴氏梭菌分辨率测得从巴氏梭菌分辨率测得从巴氏梭菌 (Clostridium (Clostridium pasteurianumpasteurianum）中分离到的唯铁氢化酶）中分离到的唯铁氢化酶）中分离到的唯铁氢化酶）中分离到的唯铁氢化酶 CpI CpI 的晶体结构的晶体结构的晶体结构的晶体结构 L.W.Peters et.al.,Science 1998,282,1853.L.W.Peters et.al.

11、,Science 1998,282,1853.本讲稿第二十四页，共四十页Y.Nicolet et.al.,Structure 1999,7,13.Y.Nicolet et.al.,Structure 1999,7,13.Nicolet Nicolet 等人等人等人等人 19991999年以年以年以年以 1.6 1.6 分辨率测得从脱硫脱硫弧菌分辨率测得从脱硫脱硫弧菌分辨率测得从脱硫脱硫弧菌分辨率测得从脱硫脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)(Desulfovibrio desulfuricans)中分离到的唯铁氢化酶中分离到的唯铁氢化酶中分离到的唯铁氢化酶中分离到

12、的唯铁氢化酶 DdH DdH 的晶体结构的晶体结构的晶体结构的晶体结构本讲稿第二十五页，共四十页唯铁氢化酶活性中心唯铁氢化酶活性中心唯铁氢化酶活性中心唯铁氢化酶活性中心 H-Cluster 的的结构结构 CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2,CH,CH2 2NHNHCHCH2 2,CH,CH2 2OOCHCH2 2X=X=本讲稿第二十六页，共四十页金属有机化学金属有机化学材料科学材料科学绿色化学绿色化学导向有机导向有机合成合成能源能源References本讲稿第二十七页，共四十页1.Bound but Not Gagged-Immobilizing Single-Site -Olefin

13、 Polymerization Catalysts Severn,J.R.;Chadwick,J.C.;Duchateau,R.;Friederichs,N.Chem.Rev.;(Review);2005;105(11);4073-4147.2.Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis Gibson,V.C.;Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.;(Review);2003;103(1);283-316.3.Incompletely Condensed Silsesquioxanes:Versatile

14、 Tools in Developing Silica-Supported Olefin Polymerization Catalysts Duchateau,R.Chem.Rev.;(Review);2002;102(10);3525-3542.4.Introduction:Frontiers in Lanthanide ChemistryChem.Rev.;(Review);2002;102(6);本讲稿第二十八页，共四十页5.Toward Quantitative Prediction of Stereospecificity of Metallocene-Based Catalysts

15、 for -Olefin PolymerizationKlaus Angermund,Gerhard Fink,Vidar R.Jensen,and Ralph KleinschmidtChem.Rev.;2000;100(4)pp 1457-1470;6.Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination Hong,S.;Marks,T.J.Acc.Chem.Res.2004;37(9);673-686.7.Organophosphine Oxide/Sulfide-Substituted Lanthanide Binaphtholate Catalysts

16、for Enantioselective Hydroamination/Cyclization Yu,X.;Marks,T.J.Organometallics 2007;26(2);365-376.本讲稿第二十九页，共四十页8.Coord.Chem.Rev.2004,248,397.9.Inorg.Chem.2000,39,4392-4408(关于磁性材关于磁性材料料).10.Smruti B.Amin,Tobin J.Marks“Versatile Pathways for In Situ Polyolefin Functionalization with Heteroatoms:Catal

17、ytic Chain Transfer”Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2006-2025.11.E.Y.-X.;Chen,Chem.Rev.2009,109,5157-5214.(polymerization)本讲稿第三十页，共四十页HydroaminationMuler,T.E.et al,Chem.Rev.2008,108,3795-3892.“Hydroamination:Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes”本讲稿第三十一页，共四十页二、二、过渡金属有机化学中的基本概念过渡金属有机化学中的基本概念1.1.

18、中心原子、配位体中心原子、配位体本讲稿第三十二页，共四十页2.2.配体的齿数、电子数、电荷配体的齿数、电子数、电荷本讲稿第三十三页，共四十页3.金属原子的氧化态、金属原子的氧化态、dn、配位数、配位数、18电子规电子规则则金属原子的氧化态是指配位体带着正常的闭合层电子离去时，金属原子的氧化态是指配位体带着正常的闭合层电子离去时，中心金属原子所具有的电荷数。也可以定义为：每一对共享中心金属原子所具有的电荷数。也可以定义为：每一对共享电子分享给电负性更大的配位体原子后中心金属上呈现的电电子分享给电负性更大的配位体原子后中心金属上呈现的电荷数。荷数。dn 金属的氧化态与金属金属的氧化态与金属d轨道的

19、电子数有关，氧化态的增加或减少，轨道的电子数有关，氧化态的增加或减少，金属金属d轨道的电子数也就减少或增加。轨道的电子数也就减少或增加。除除IB组、组、VIII的的Co,Ni分族外分族外M0(氧化态为零）氧化态为零）dn=族数族数dn=族数族数-氧化态氧化态本讲稿第三十四页，共四十页配位数：配位数：(Coordination Number,CN)金属与其配位体所形成的金属与其配位体所形成的-键数键数18电子规则：电子规则：对于反磁性过渡金属络合物（对于反磁性过渡金属络合物（dn中的中的n为偶数，所为偶数，所有电子成对），对于每个给定的有电子成对），对于每个给定的dn只允许有一个最只允许有一个最

20、高配位数高配位数CN，它与，它与d电子数的关系式为：电子数的关系式为：n+2(CN)最高最高=18本讲稿第三十五页，共四十页三、三、过渡金属有机物的成键过渡金属有机物的成键1.-acceptors:Other-acceptor ligands:NO,N2,CN-R,PF3本讲稿第三十六页，共四十页2.-donors ligands:Ligands with lone pairs on the coordinating atom(i.e.,-OR,-X,-NR2)can act as-donor ligands.本讲稿第三十七页，共四十页3.-complexes:Unsaturated mole

21、cules can donate electrons to form M-L bonds rather than non-bonding lone pairs.Ethylene is a classic example.Zeises Salt-1827Organometallics 2001,20,2-6本讲稿第三十八页，共四十页4.-complexes:Dihydrogen can bind to metal centers as an intact molecule.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592本讲稿第三十九页，共四十页四、配位场理论与八面体络合物的结构四、配位场理论与八面体络合物的结构五、若干配位几何的配位场对五、若干配位几何的配位场对d轨道的裂分轨道的裂分本讲稿第四十页，共四十页