高分子导论分子量及分布精选文档.ppt

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1、高分子导论分子量及分布本讲稿第一页，共四十九页8.10.1 为什么要研究聚合物的分子量及分为什么要研究聚合物的分子量及分子量分布？子量分布？聚合物分子量(MW)和分子量分布(MWD)是聚合物最基本的结构参数之一。聚合物的聚合物的MW和和MWD与聚合物物理力学性能有与聚合物物理力学性能有很大关系：高聚物的柔性，高聚物的结晶能力，很大关系：高聚物的柔性，高聚物的结晶能力，Tg和和Tf，力学性能，溶解性能。，力学性能，溶解性能。MW和MWD的测定为聚合反应机理的研究提供了重要的信息，为裂解机理的探讨提供了有力根据。本讲稿第二页，共四十九页举例：举例：橡胶的MWD可以宽一些，低分子量部分起增塑作用，有

2、利于与配合剂混合纤维用聚合物的MWD要求窄一些塑料的MWD介于两者之间，MWD太宽，难以脱模本讲稿第三页，共四十九页8.10.2.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性 分子数的分散性分子数的分散性 N Ni i:分子量为分子量为M Mi i的分子数的分子数 N Ni i/:分子量为分子量为M Mi i的分子分数的分子分数 分子重量的分散性分子重量的分散性 WWi i:分子量为分子量为M Mi i的分子的重量的分子的重量 WWi i/:分子量为分子量为M Mi i的分子的重量分数的分子的重量分数8.10.2 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义本讲稿第四页，共四十九页高聚物分

3、子量的多分散性高聚物分子量的多分散性重量微分分布曲线重量微分分布曲线数量微分分布曲线数量微分分布曲线M W(M)N(M)M本讲稿第五页，共四十九页经验函数（模型分布函数）表示法经验函数（模型分布函数）表示法最常用的是含有最常用的是含有a、b两个可调参数的两个可调参数的函数函数（1）Schulz 函数函数 （2 2）董函数）董函数（3 3）对数正态分布函数）对数正态分布函数 本讲稿第六页，共四十九页 数均分子量数均分子量数均分子量数均分子量:按分子数按分子数按分子数按分子数统计平均统计平均统计平均统计平均 重均分子量重均分子量重均分子量重均分子量:按分子重按分子重按分子重按分子重量统计平均量统计

4、平均量统计平均量统计平均 Z Z Z Z 均分子量均分子量均分子量均分子量:按按按按 Z Z 量量量量 统计平均统计平均统计平均统计平均8.10.2.2 常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量本讲稿第七页，共四十九页 粘均分子量粘均分子量:粘度法测得的平均分子量粘度法测得的平均分子量 为为与溶液性与溶液性质质有关的常数有关的常数 (0.51.0)(0.51.0)分子量高的组分在分子量高的组分在分子量高的组分在分子量高的组分在 Z Z Z Z 均中的贡献最大均中的贡献最大均中的贡献最大均中的贡献最大8.10.2.2 常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量本讲稿第八页，共四十九页 分布宽度指数

5、分布宽度指数2 2 为为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值值 2 0 (0 (2=0 =0 则为则为均一分子量均一分子量)多分散系数多分散系数 8.10.2.3 分子量分布宽度分子量分布宽度(多分散性多分散性)本讲稿第九页，共四十九页类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均数均数均 绝对绝对热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均数均数均相相对对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均数均数均相相对对气相渗透法气相渗透法3104以下以下

6、数均数均数均数均相相对对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均重均重均 相相对对动动力学法力学法超离心沉降平衡法超离心沉降平衡法11041106相相对对粘度法粘度法11041107粘均粘均粘均粘均 相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法（GPC）11031107各种平均各种平均各种平均各种平均 相相对对8.10.3 8.10.3 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定本讲稿第十页，共四十九页8.10.3.1 粘度法粘度法1 1粘度的几种表示粘度的几种表示相对粘度相对粘度 为高分子溶

7、液的粘度 o为纯溶剂的粘度增比粘度增比粘度比浓粘度比浓粘度比浓对数粘度比浓对数粘度特性粘数（度）特性粘数（度）本讲稿第十一页，共四十九页8.10.3.1 粘度法粘度法2 2粘度与分子量的关系粘度与分子量的关系 当当聚合物聚合物、溶剂溶剂和和温度温度一定时有一定时有 Mark-Houwink 方程 式中 k 和 是常数，k与温度和样品的多分散性有关；除与温度有关外，还因高分子链在溶液中的形态而异通常在o.5-1之间。在良溶剂中，分子链较为舒展，=0.8，在不良溶剂中高分子链收缩成线团，接近0.5。k 和 可查表或通过实验得到本讲稿第十二页，共四十九页8.10.3.1 粘度法粘度法2 2粘度与分子

8、量的关系粘度与分子量的关系直线的斜率 直线的截距 k本讲稿第十三页，共四十九页乌氏（Ubbelohde)粘度计Poiseuille 定律 本讲稿第十四页，共四十九页8.10.3.1 粘度法粘度法3 3 特性粘数特性粘数 的测定的测定用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出 时间时间 ti 和和 to 则有：经验式求 本讲稿第十五页，共四十九页8.10.3.1 粘度法粘度法3特性粘数特性粘数 的测定的测定作图：作图：sp/C C 和和 ln r/C C本讲稿第十六页，共四十九页8.10.3.1 粘度法粘度法3特性粘数特性粘数 的测定的测定线性方程的截距线性

9、方程的截距 其单位单位：浓度的倒数，cm3/g 物理意义物理意义：单位重量的高分子在溶液中单位重量的高分子在溶液中 所占体积（流体力学体积）的大小所占体积（流体力学体积）的大小 大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好本讲稿第十七页，共四十九页8.10.3.1 粘度法粘度法3 3特性粘数特性粘数 的测定的测定一点法测 工厂中常用本讲稿第十八页，共四十九页粘度法测定分子量的特点粘度法测定分子量的特点平均分子量的统计意义平均分子量的统计意义粘均分子量粘均分子量分子量的测量范围：分子量的测量范围：104 107是一种相对的测定方法是一种相对的测定方法可研究高分子链

10、在溶液中的构象可研究高分子链在溶液中的构象本讲稿第十九页，共四十九页8.10.3.1 粘度理论粘度理论4 4特性粘数特性粘数与高分子链构象的与高分子链构象的关系关系Einstein粘度理论：粘度理论：溶液中高分子线团的平均密度 一个高分子线团的体积 克分子体积 平均分子量 Avogadro常数本讲稿第二十页，共四十九页4 4特性粘数特性粘数与高分子链构象的与高分子链构象的关系关系Einstein粘度理论粘度理论 设高分子线团半径为 Re 为普适常数。单位为 ml/g 时：2.02.81023 mol-1 据此，已知已知 可研究：可研究：高分子在溶液中的高分子在溶液中的 Vh、Re、S2 和和

11、h2 等等本讲稿第二十一页，共四十九页4 4特性粘数特性粘数与高分子链构象的与高分子链构象的关系关系在（无扰）条件（无扰）条件下均方末端距为下均方末端距为即：条件下条件下Mark方程中的方程中的 =0.5 0.5 时溶剂化作用时溶剂化作用 0.5 时为非溶剂时为非溶剂本讲稿第二十二页，共四十九页4 4特性粘数特性粘数与高分子链构象的与高分子链构象的关系关系例：已知 PS/苯溶液 20 oC时 测得 =50 ml/g 溶液体系查得 Mark 方程中的 k 和 由Mark 方程高分子溶质 PS 的分子量 M 再由分子量 M 和本讲稿第二十三页，共四十九页8.10.3.2 端基分析法端基分析法化学分

12、析方法化学分析方法 一定重量的试样一定重量的试样试样端基的数量试样端基的数量 每根高分子链的端基数每根高分子链的端基数分子链的数量分子链的数量 单位重量的分子数（克分子数）单位重量的分子数（克分子数）平均分子量（数均分子量）平均分子量（数均分子量）本讲稿第二十四页，共四十九页8.10.3.2 端基分析法端基分析法前提前提：高分子化学结构确定高分子化学结构确定特点特点：数均分子量数均分子量 测定范围测定范围 填充料的最大毛细通道时填充料的最大毛细通道时 溶质高分子只能占有填充料间隙的体积溶质高分子只能占有填充料间隙的体积V0 即即 Ve=Vo，因此最先被淋洗液带出，在柱内停留因此最先被淋洗液带出

13、，在柱内停留时间最短。时间最短。当高分子体积当高分子体积 Ma 或或 M M MbMa 和和 Mb的数值的数值 决定于填充料的性质决定于填充料的性质GPC 的标准曲线的标准曲线本讲稿第三十七页，共四十九页普适校正曲线普适校正曲线Einstein粘度公式粘度公式Vh为高分子流体力学体积为高分子流体力学体积 所以：所以：大量实验证明：大量实验证明：对不同的高聚物对不同的高聚物 具有相近的校正曲线具有相近的校正曲线普适校正曲线普适校正曲线本讲稿第三十八页，共四十九页GPC的数据计算原理本讲稿第三十九页，共四十九页8.10.4 分子量分级分子量分级1 1聚合物的溶解聚合物的溶解聚合物的溶解性能实际上受

14、三种因素支配，即高分子链间的相互作用，分子链的热运动，溶剂分子对高分子链的溶剂化作用。链间作用占优势将导致聚合物的沉淀，而以后两种因素为主导则有利于溶解。分级法就是着眼于改变这三种因素的对比，或则沉淀，或则溶解，以达到按聚合物分子量大小分级的目的。本讲稿第四十页，共四十九页2 2聚合物分级的常用方法聚合物分级的常用方法利用聚合物溶解度对分于量的依赖利用聚合物溶解度对分于量的依赖性，把试祥分成分子量较均一的级性，把试祥分成分子量较均一的级分来测定其分子量分布。如沉淀分分来测定其分子量分布。如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等等本讲稿第四十一页，共四十九页2 2聚

15、合物分级的常用方法聚合物分级的常用方法利用聚合物分子大小不同得到分子利用聚合物分子大小不同得到分子量分布，如凝胶色谱、电子显微镜量分布，如凝胶色谱、电子显微镜法。法。利用聚合物在溶液中的分子运动性利用聚合物在溶液中的分子运动性质得出分子量分布。如超离心沉降质得出分子量分布。如超离心沉降法法本讲稿第四十二页，共四十九页3 3溶解度分级法溶解度分级法 逐步升温：提高分子运动逐步升温：提高分子运动 溶解分级溶解分级 逐步提高溶剂的溶剂化能力逐步提高溶剂的溶剂化能力分级原理分级原理 逐步降温逐步降温:降低分子运动降低分子运动 沉淀分级沉淀分级 逐步减小溶剂的溶解能力逐步减小溶剂的溶解能力本讲稿第四十三

16、页，共四十九页3 3溶解度分级法溶解度分级法梯度淋洗法工作原理梯度淋洗法工作原理同时形成温度梯度和溶剂梯度本讲稿第四十四页，共四十九页梯度淋洗法工作原理梯度淋洗法工作原理高分子试样：高分子试样：溶解溶解沉淀沉淀溶解溶解沉淀沉淀溶解溶解沉淀沉淀 分子量小的先流出分子量小的先流出 完成分子量的分级完成分子量的分级 分子量大的后流出分子量大的后流出本讲稿第四十五页，共四十九页4 4分子量分级的数据处理分子量分级的数据处理习惯法习惯法 级分级分 1 2 3in分级得分级得 M M1 M2 M3 MiMn W W1 W2 W3 Wi Wn假设：假设：每个级分分子量对称于每个级分分子量对称于 平均分子量平

17、均分子量每个级分分子量分布范每个级分分子量分布范 围不超过邻近二个级分围不超过邻近二个级分 的平均分子量的平均分子量本讲稿第四十六页，共四十九页4 4分子量分级的数据处理分子量分级的数据处理习惯法习惯法第第 i 级分的累积重量分数级分的累积重量分数 Ii Ii 分子量分子量 的累积重量分数的累积重量分数 Wi 分子量为分子量为Mi级分的重量分数级分的重量分数 Wi/2 分子量为分子量为Mi级分的重量分数的级分的重量分数的1/2 另一半计入另一半计入Mi+1级分级分 分子量分子量Mi的各级分累积重量分数之和的各级分累积重量分数之和本讲稿第四十七页，共四十九页4 4分子量分级的数据处理分子量分级的数据处理习惯法习惯法 分级数据可得：积分曲线、分级数据可得：积分曲线、本讲稿第四十八页，共四十九页4 4分子量分级的数据处理分子量分级的数据处理习惯法习惯法由积分曲线由积分曲线 I（M）读出：）读出：I（M）=0.05、0.15、0.25、-0.95 所对应的十个所对应的十个Mi则有：则有：多分散系数：多分散系数：本讲稿第四十九页，共四十九页