高聚物的分子量及分子量分布 (2)精选文档.ppt
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1、高聚物的分子量及分子量分布本讲稿第一页,共八十九页第一节高聚物分子量的统计意义第一节高聚物分子量的统计意义 分子量、分子量分布是高分子材料最基分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关:优良性能(抗张、冲击、高弹性)布有关:优良性能(抗张、冲击、高弹性)是分子量大带来的,但分子量太大则影响是分子量大带来的,但分子量太大则影响加工性能(流变性能、溶液性能、加工性加工性能(流变性能、溶液性能、加工性能)能)本讲稿第二页,共八十九页第一节高聚物分子量的统计意义第一节高聚物分子量的统计意义 通过分
2、子量、分子量分布可研究机理(聚通过分子量、分子量分布可研究机理(聚合反应、老化裂解、结构与性能)合反应、老化裂解、结构与性能)所以既要考虑使用性能,又要考虑加工性所以既要考虑使用性能,又要考虑加工性能,我们必须对分子量、分子量分布予以能,我们必须对分子量、分子量分布予以控制控制本讲稿第三页,共八十九页1-1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性 (Polydispersity)(1)高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点分子量在分子量在103-107之间之间分子量不均一,具有多分散性分子量不均一,具有多分散性本讲稿第四页,共八十九页高聚物具有相同的化学组成,是由高聚物具有相同的化学组成,
3、是由聚合度不等的同系物的混合物组成,聚合度不等的同系物的混合物组成,所以所以高聚物的分子量只有统计的意义高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计平用实验方法测定的分子量只是统计平均值,若要确切描述高聚物分子量,均值,若要确切描述高聚物分子量,除了给出统计平均值外,还应给出试除了给出统计平均值外,还应给出试样的分子量分布样的分子量分布本讲稿第五页,共八十九页(2)(2)高聚物分子量及其分布的信息高聚物分子量及其分布的信息若有一高聚物试样,共有若有一高聚物试样,共有N个分子个分子 分子量:分子量:分子数:分子数:数量分数:数量分数:本讲稿第六页,共八十九页 :高聚物分子量按分子数
4、量的分布函数:高聚物分子量按分子数量的分布函数 :高聚物分子量按数量分数的分布函数:高聚物分子量按数量分数的分布函数 本讲稿第七页,共八十九页本讲稿第八页,共八十九页假若有一块高聚物的试样,总重假若有一块高聚物的试样,总重 量为量为W克克 分子量:分子量:重重 量:量:重量分数:重量分数:本讲稿第九页,共八十九页 :高聚物分子量按分子重量的分布函数:高聚物分子量按分子重量的分布函数 :高聚物分子量按重量分数的分布函数:高聚物分子量按重量分数的分布函数 本讲稿第十页,共八十九页-常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量 (i i聚体的数量分数)聚体的数量分数)聚体的数量分数)聚体的数量分数)(i
5、 i聚体的重量分数)聚体的重量分数)聚体的重量分数)聚体的重量分数)(i i聚体的的重量聚体的的重量聚体的的重量聚体的的重量i i聚体的分子数聚体的分子数聚体的分子数聚体的分子数 i i聚体的分子量)聚体的分子量)聚体的分子量)聚体的分子量)本讲稿第十一页,共八十九页常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量1.数均分子量数均分子量(按分子数的统计平均)定义为按分子数的统计平均)定义为a.用加和表示:用加和表示:b.用连续函数表示:用连续函数表示:本讲稿第十二页,共八十九页常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(2)重均分子量重均分子量(按重量的统计平均(按重量的统计平均)定义
6、为定义为a.用加和表示:用加和表示:b.用连续函数表示:用连续函数表示:本讲稿第十三页,共八十九页常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(3)均分子量均分子量(按量统计平均)定义为:(按量统计平均)定义为:a.用加和性表示:加和性表示:b.用连续函数表示:连续函数表示:本讲稿第十四页,共八十九页常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(4)粘均分子量粘均分子量(用溶液粘度法测得的平均分(用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量)定义为:子量为粘均分子量)定义为:当当 时,时,当当 时,时,本讲稿第十五页,共八十九页 为参数,通常在为参数,通常在0.51之间之间本讲稿第十六页,
7、共八十九页几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有对单分散试样有:时,时,时,时,本讲稿第十七页,共八十九页-多分散系数多分散系数 称为多分散系数,用来表征分散程度称为多分散系数,用来表征分散程度 d越大,说明分子量越分散越大,说明分子量越分散 d,说明分子量呈单分散(一样大),说明分子量呈单分散(一样大)(d .近似为单分散)近似为单分散)缩聚产物缩聚产物 d左右左右自由基产物自由基产物 d有支化有支化 d()本讲稿第十八页,共八十九页第二节第二节 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法2-1 概述概述因高聚物分子量大小以及结构的不同所采因高聚物分子量
8、大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同用的测量方法将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意义不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性,加之方法本身由于高分子溶液的复杂性,加之方法本身准确度的限制,使测得的平均分子量常常准确度的限制,使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。只有数量级的准确度。本讲稿第十九页,共八十九页类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均数均数均 绝对绝对热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均数均数均相相对
9、对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均数均数均相相对对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均数均数均相相对对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均重均重均 相相对对动动力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相相对对粘度法粘度法11041107粘均粘均粘均粘均 相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法(GPC)11031107各种平均各种平均各种平均各种平均 相相对对本讲稿第二十页,共八十九页2-1 端基分析法端基分析法 (EA,End group Analysis)适用对象适用
10、对象:分子量不大(分子量不大(3104以下),因为分子量以下),因为分子量大,单位重量中所含的可分析的端基的数大,单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少,分析的相对误差大目就相对少,分析的相对误差大结构明确,每个分子中可分析基团的数目结构明确,每个分子中可分析基团的数目必须知道必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团进行定量分析的基团本讲稿第二十一页,共八十九页 例如尼龙例如尼龙6:一头一头 ,一头一头 (中间已无这(中间已无这两种基团),可用两种基团),可用酸碱滴定来分析端氨酸碱滴定来分析端氨基和端羧基基和端羧基,以计算分子量。,
11、以计算分子量。本讲稿第二十二页,共八十九页计算公式计算公式:试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数本讲稿第二十三页,共八十九页特点特点:可证明测出的是可证明测出的是对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛分子量不可太大,否则误差太大分子量不可太大,否则误差太大本讲稿第二十四页,共八十九页2-2 溶液依数性法溶液依数性法对小分子对小分子:稀溶液的依数性稀溶液的依数性:稀溶液的沸点升高、:稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅等仅
12、仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的溶质数有关,而,而与溶与溶质的本性无关质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的这些性质被称为稀溶液的依数性。的依数性。本讲稿第二十五页,共八十九页沸点升高(或冰点下降法):沸点升高(或冰点下降法):利用稀溶液的依数性测溶质的分子利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法,在溶剂量是经典的物理化学方法,在溶剂中加入不挥发性溶质后,中加入不挥发性溶质后,溶液的沸溶液的沸点比纯溶剂高,冰点和蒸汽压比纯点比纯溶剂高,冰点和蒸汽压比纯溶剂低。溶剂低。本讲稿第二十六页,共八十九页其其沸点升高沸点升高的数值的数值 、冰点下冰点下降降的数值的数值 、蒸汽压下降蒸汽压下降的
13、数的数值值 都与所加的溶质的摩尔数都与所加的溶质的摩尔数(正比于溶液的浓度)成正比,(正比于溶液的浓度)成正比,与溶质的分子量与溶质的分子量M成反比。成反比。本讲稿第二十七页,共八十九页 C 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量本讲稿第二十八页,共八十九页对于高分子溶液对于高分子溶液:由于热力学性质偏差大,所有必须由于热力学性质偏差大,所有必须外推到外推到 时,也就是说要在无限时,也就是说要在无限稀释的情况下才能使用稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定在各种浓度下测定 或或 ,然,然后以后以 作图外推得:作图外
14、推得:本讲稿第二十九页,共八十九页 沸点升高值(或冰点降低值)沸点升高值(或冰点降低值)沸点升高常数(或冰点下降常数)沸点升高常数(或冰点下降常数)数均分子量数均分子量 第二维列系数第二维列系数 C 浓度(单位:克浓度(单位:克/千克溶剂)千克溶剂)本讲稿第三十页,共八十九页应用这种方法应注意应用这种方法应注意:分子量在分子量在3104以下,不挥发,以下,不挥发,不解离的聚合物不解离的聚合物溶液浓度的单位(溶液浓度的单位()得到的是得到的是本讲稿第三十一页,共八十九页应用这种方法应注意应用这种方法应注意:由于溶液浓度很小,所测定的由于溶液浓度很小,所测定的 值也值也很小。很小。测定要求很精确,
15、浓度测定一测定要求很精确,浓度测定一般采用热敏电阻,把温差转变为电讯号般采用热敏电阻,把温差转变为电讯号溶剂选择:溶剂选择:值要大,沸点不要太高,值要大,沸点不要太高,以防聚合物降解以防聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。本讲稿第三十二页,共八十九页2-3渗透压法渗透压法(Osmomit pressure)原理:原理:溶剂溶液本讲稿第三十三页,共八十九页溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过,不允许溶此膜只能允许溶剂小分子透过,不允许溶质通过质通过溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100,溶液池中溶,溶液池中溶剂的
16、浓度小于剂的浓度小于100,则溶剂自动由溶剂,则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡,池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡,溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压液的渗透压 ,的大小与溶质的分子的大小与溶质的分子量有关,所以可测定溶质的分子量量有关,所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的异引起的本讲稿第三十四页,共八十九页公式推导公式推导 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 达到平衡时:达到平衡时:右式右式 左式左式 本讲稿第三十五页,共八十九页 即:即:从物
17、理意义上讲,正是溶液中溶剂的化学从物理意义上讲,正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的渗透压的现象。现象。本讲稿第三十六页,共八十九页(1)对于浓度很稀的低分子溶液对于浓度很稀的低分子溶液(接近接近 于理想溶液于理想溶液)服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式中C是溶液浓度(克是溶液浓度(克/cm3),),M是溶质是溶质分子量,从上式可看出小分子稀溶液的分子量,从上式可看出小分子稀溶液的 与与C无关,仅与分子量有关。无关,仅与分子量有关。本讲稿第三十七页,共八十九页对于高分子稀溶液,不能看成理想溶液,不对于高分子稀溶液,不
18、能看成理想溶液,不服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 推导中用到推导中用到Flory-Huggins理论,得到高分理论,得到高分子溶液渗透压公式子溶液渗透压公式 如下如下 渗透压渗透压渗透压渗透压 第二维列系数第二维列系数第二维列系数第二维列系数 高分子高分子高分子高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积 高聚物密度高聚物密度高聚物密度高聚物密度本讲稿第三十八页,共八十九页与低分子渗透压公式比较可看出与低分子渗透压公式比较可看出 与与C有关。用有关。用 C作图,外推到作图,外推到C=0时,时,由
19、截距可求出由截距可求出 ,由斜率可求出,由斜率可求出 本讲稿第三十九页,共八十九页该方法特点:该方法特点:适用分子量范围较广适用分子量范围较广31041106是绝对方法,得到的是数均分子量是绝对方法,得到的是数均分子量可以得到可以得到 和和 的物理意义:表明高分子溶液与理的物理意义:表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度想溶液的偏离程度。它与。它与 一样来表一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。间的相互作用。本讲稿第四十页,共八十九页(1)当时)当时 ,此时相当于理想,此时相当于理想溶液的行为,温度为溶液的行为,温度为 温度,溶剂为温度,溶剂为溶
20、剂,此时表示高分子处于无扰状态。溶剂,此时表示高分子处于无扰状态。(2)时,时,此时为良溶剂,此时为良溶剂,链段间以斥力为主。链段间以斥力为主。(3)时,时,此时为不良溶,此时为不良溶剂,链段间以引力为主。剂,链段间以引力为主。本讲稿第四十一页,共八十九页2-4 气相渗透法(气相渗透法(V.P.O)(Vapour Pressure Osmometry)间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。质的数均分子量。本讲稿第四十二页,共八十九页本讲稿第四十三页,共八十九页 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气,这时如将一
21、滴不挥发溶质的饱和蒸气,这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴溶液滴1和和溶液滴溶液滴2悬在这个饱和蒸气中,悬在这个饱和蒸气中,由于溶液滴中溶质的蒸气压较低,就会有由于溶液滴中溶质的蒸气压较低,就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来,而凝聚溶质分子从饱和蒸气相中跑出来,而凝聚到溶液滴上,并放出凝聚热,使溶液滴的到溶液滴上,并放出凝聚热,使溶液滴的温度升高,纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速温度升高,纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等,温度不发生变化。度相等,温度不发生变化。平衡时,溶液平衡时,溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比本讲稿第四十四页,共八十九页对于小分子:对于小分子:
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