催化剂的器外预硫化优秀课件.ppt

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1、催化剂的器外预硫化第1页，本讲稿共27页这种预硫化催化剂装入反应器后，在加氢装置中用氢气或者这种预硫化催化剂装入反应器后，在加氢装置中用氢气或者氢气和油进行循环升温，在某一温度范围内，用催化剂上携氢气和油进行循环升温，在某一温度范围内，用催化剂上携带的硫化剂或硫氧化物分解释放出的带的硫化剂或硫氧化物分解释放出的H2S使催化剂硫化，并使催化剂硫化，并伴有不同程度的放热和水的生成。伴有不同程度的放热和水的生成。第2页，本讲稿共27页另另一一种种催催化化剂剂器器外外直直接接预预硫硫化化方方法法，是是将将新新鲜鲜或或再再生生催催化化剂剂，在在工工厂厂的的专专用用装装置置上上，用用氢氢和和硫硫化化剂剂直

2、直接接将将催催化化剂剂上上的的活活性性金金属属组组分分，由由氧氧化化态态转转化化成成相相应应的的硫硫化化态态，再再经经钝钝化化处处理理后后装装入入加加氢氢装装置置的的反反应应器器中中，用用氢氢气气或或者者氢氢气气和和油油循循环环升升温温到到一一定定的的温度条件下，换进原料油。温度条件下，换进原料油。第3页，本讲稿共27页 催化剂器外预硫化的优点催化剂器外预硫化的优点开工时间大大缩短；开工时间大大缩短；预预硫硫化化催催化化剂剂含含有有适适量量的的硫硫，开开工工过过程程中中不不需需要要再再准准备备催催化化剂剂硫硫化所需的化学品。化所需的化学品。开开工工阶阶段段不不用用注注硫硫泵泵，注注硫硫泵泵因因

3、不不常常用用而而往往往往失失修修，注注硫硫设设备备维维修会延误开工时间；修会延误开工时间；可相对减少对所在地社区的环境污染；可相对减少对所在地社区的环境污染；开开工工简简便便，actiCAT、Tricat预预硫硫化化催催化化剂剂，开开工工比比较较容容易易，开工条件相对宽松；开工条件相对宽松；可可靠靠性性好好，装装置置使使用用的的“每每一一粒粒”催催化化剂剂都都经经过过充充分分预预硫硫化处理，反应器催化剂床层截面的物流和温度分布均匀。化处理，反应器催化剂床层截面的物流和温度分布均匀。第4页，本讲稿共27页 4.5.2 催化剂器外预硫化技术催化剂器外预硫化技术 EURECAT公司公司SULFICA

4、T预硫化工艺预硫化工艺 据据EURECAT公公司司介介绍绍，SULFICAT工工艺艺对对包包括括以以氧氧化化铝铝、硅硅-铝铝或或分分子子筛筛为为担担体体的的含含Mo、Ni、Co、W或或Mo-Ni、Mo-Co、W-Ni、W-Mo-Ni的的大大多多数数催催化化剂剂都都适适用用。SULFICAT预预硫硫化化催催化化剂剂，已已在在各各种种类类型型的的加加氢氢装装置置上上得得到到有有效效的的应应用用(见下表见下表)。第5页，本讲稿共27页SULFICAT预硫化催化剂的工业应用预硫化催化剂的工业应用丁烷加氢丁烷加氢 加氢裂化加氢裂化 烯烃加氢烯烃加氢 石蜡加氢石蜡加氢苯加氢苯加氢 润滑油加氢润滑油加氢芳烃

5、加氢芳烃加氢 减压瓦斯油加氢减压瓦斯油加氢直馏石脑油加氢直馏石脑油加氢 FCC原料加氢原料加氢 焦化石脑油加氢焦化石脑油加氢 缓和加氢裂化缓和加氢裂化煤油加氢煤油加氢 加氢裂化原料加氢裂化原料中间馏分油加氢中间馏分油加氢 加氢脱金加氢脱金柴油加氢柴油加氢 渣油加氢渣油加氢轻瓦斯油加氢轻瓦斯油加氢第6页，本讲稿共27页 SULFICAT预硫化催化剂典型的开工方法预硫化催化剂典型的开工方法用氮气吹扫置换装置，直至氧含量小于用氮气吹扫置换装置，直至氧含量小于0.5v%；引新氢气将反应器升压到引新氢气将反应器升压到2.0 6.0MPa，开始氢气全量循环；，开始氢气全量循环；提高反应器入口温度；提高反应

6、器入口温度；当反应器入口温度升到当反应器入口温度升到100 120时，以正常流率进油；时，以正常流率进油；提提升升反反应应器器入入口口温温度度到到320(在在130 150时时可可能能会会出出现现放放热热)；活化反应生成水，应从高压分离器底部排水；活化反应生成水，应从高压分离器底部排水；停止原料循环，转入正常运转。停止原料循环，转入正常运转。第7页，本讲稿共27页第8页，本讲稿共27页第9页，本讲稿共27页 CRI公司公司actiCAT预硫化工艺预硫化工艺actiCAT是是CRI公公司司新新一一代代的的器器外外预预硫硫化化工工艺艺。含含Ni/Mo、Co/Mo或或Ni/的的加加氢氢催催化化剂剂，

7、通通过过用用一一种种已已获获得得专专利利的的专专有有工工艺艺用用硫硫和和烃烃进进行行处处理理，硫硫的的用用量量是是根根据据每每一一种种催催化化剂剂的的金金属属含含量量，并并考考虑虑用用户户的的需需要要经经优优化化而而定定。假假定定催催化化剂剂硫硫化化后后其其活活性性金金属属分分别别以以MoS2、WS2、Ni3S2、Co9S8的的形形式式存存在在，通通常常CRI公司的硫用量为催化剂硫化理论需硫量的公司的硫用量为催化剂硫化理论需硫量的80 100。第10页，本讲稿共27页actiCAT技技术术处处理理后后的的催催化化剂剂，其其光光谱谱分分析析结结果果表表明明，约约三三分分之之一一的的硫硫是是以以某

8、某种种硫硫氧氧化化物物形形式式结结合合在在活活性性金金属属组组分分上上，其其余余的的硫硫含含在在聚聚合合基基质质(Polymeric matrix)中中，该该聚聚合合基基质质的的“持持硫硫性性能能”好好，可可在在一一个个较较宽宽的的温温度度范范围围内内，较较缓缓慢慢地地“逐逐步步释释放放”其其所所含含有有的的硫硫。因因此此，有有助助于于消消除除预预硫硫化化催催化化剂剂活活化化时存在的时存在的“集中放热集中放热”、“床层温升大床层温升大”等问题。等问题。第11页，本讲稿共27页actiCAT预预硫硫化化剂剂的的外外观观为为黑黑色色，用用手手触触摸摸上上去去是是干干的的，能能自自由由流流动动，通通

9、常常无无臭臭味味，略略有有烃烃的的气气味味；常常温温下下稳稳定定，装装填填催催化化剂剂时时不不需需要要用用氮氮气气保保持持，但但催催化化剂剂床床层层必必须须用用空空气气进进行行通通风风。工业应用证明，工业应用证明，actiCAT预硫化催化剂是极可靠的。预硫化催化剂是极可靠的。第12页，本讲稿共27页 actiCAT预硫化催化剂的特点预硫化催化剂的特点持硫性能好持硫性能好 为为说说明明actiCAT预预硫硫化化催催化化剂剂持持硫硫性性能能，CRI公公司司曾曾把把三三种种类类型型工工业业预预硫硫化化的的催催化化剂剂样样品品，分分别别用用中中试试装装置置在在预预定定条条件件的的不不同同温温度度下下，

10、让让柴柴油油和和氢氢气气通通过过每每一一种种预预硫硫化化催催化化剂剂，直直到到硫硫基基本本不不再再流流失失(每每一一个个温温度度条条件件下下2小小时时)，催催化化剂剂持持硫硫试试验验结结果果见见下下表。表。第13页，本讲稿共27页催化剂持硫性能试验结果催化剂持硫性能试验结果持硫试验条件持硫试验条件催化剂装量：催化剂装量：150 ml；体积空速：体积空速：1.5 h-1压力压力:6.3 Mpa;氢油体积比氢油体积比:117；原料油；原料油:柴油柴油项项 目目 持硫量，持硫量，m%试验温度，试验温度，元素硫元素硫 多硫化物多硫化物actiCAT 66 49 64 96 93 19 58 92 12

11、1 13 56 90第14页，本讲稿共27页从从表表13-4-2可可见见，actiCAT预预硫硫化化催催化化剂剂在在121的的条条件件下下，其其持持硫硫量量为为90m(仅仅冲冲洗洗流流失失10)，表表明明actiCAT预预硫硫化化催催化化剂剂的的持持硫硫性性能能远远好好于于元元素素硫硫和和有有机机多多硫硫化化物物预预硫硫化化催催化化剂。剂。第15页，本讲稿共27页缓慢地放热缓慢地放热 CRI公公司司在在开开发发actiCAT预预硫硫化化技技术术的的过过程程中中，在在实实验验室室采采用用差差热热扫扫描描仪仪(DSC)来来精精确确测测定定预预硫硫化化催催化化剂剂活活化化期期间间热热量量释放的情况，

12、这种特殊型号仪器如图释放的情况，这种特殊型号仪器如图13-4-3所示。所示。第16页，本讲稿共27页第17页，本讲稿共27页由由图图13-4-3可可见见，待待测测试试样样品品和和惰惰性性参参比比样样品品被被置置于于装装有有温温度度探探针针的的样样品品池池中中，在在3.5MPa的的氢氢压压下下，以以10分分的的速速度度加加热热升升温温，当当测测试试样样品品发发生生反反应应和和相相变变时时，用用温温度度探探针针测测量量试试样样和和惰惰性性参参比比样样的的温温差差，经经处处理理转转换换成成相相应应的的H，表表征征试试样样的的相相对对放放热热强强度度；该该设设备备十十分分类类似似于于一一个个加加氢氢处

13、处理理反反应应器器，在在实实验验室室可可用用于于模模拟拟工工业业装装置置预预硫硫化化催催化剂活化时的放热情况。化剂活化时的放热情况。第18页，本讲稿共27页同一类型同一类型Co/Mo 催化剂三种预催化剂三种预 硫化样品，用硫化样品，用 DSC测试的结果测试的结果 见图见图13-4-4所示。所示。第19页，本讲稿共27页 图图13-4-4表明，表明，actiCAT预硫化催化剂在预硫化催化剂在149(300)左右才左右才会发生反应，其反应主要集中在会发生反应，其反应主要集中在260(500)左右。即整个放左右。即整个放热过程发生在热过程发生在149(300)316(600)的范围内。有机多硫的范围

14、内。有机多硫化物预硫化催化剂，在化物预硫化催化剂，在177(350)左右才发生反应，并很快形左右才发生反应，并很快形成一个尖锐的高峰，整个过程发生在成一个尖锐的高峰，整个过程发生在28(82)附近一个很窄的附近一个很窄的温度范围内。温度范围内。第20页，本讲稿共27页元素硫预硫化催化剂在元素硫预硫化催化剂在243(470)左右引发反应，其放热峰左右引发反应，其放热峰值更高，其峰宽狭窄，放热量最集中。这些表征放热情况的值更高，其峰宽狭窄，放热量最集中。这些表征放热情况的“峰高峰高”与工业装置中所观测到的温升成正比，与工业装置中所观测到的温升成正比，actiCAT预硫化预硫化催化剂活化时放热缓慢，

15、在相同的开工条件下，有助于减少床层催化剂活化时放热缓慢，在相同的开工条件下，有助于减少床层温升。温升。第21页，本讲稿共27页actiCAT预硫化催化剂工业应用的实例预硫化催化剂工业应用的实例 actiCAT用用元元素素硫硫预预硫硫化化的的Criterion 424催催化化剂剂共共72.64吨吨，在在Conoco公公司司的的Ponca城城炼炼厂厂700kt/a瓦瓦斯斯油油加加氢氢脱脱硫硫装装置置上上工工业业应应用用，采采用用氢氢气气和和油油（混混合合相相）开开工工，其其开开工工温温度度曲曲线线见见图图13-4-5。当当反反应应器器入入口口温温度度升升到到大大约约163(325)时时，开开始始发

16、发生生反反应应，床床层层温温度度迅迅速速升升高高，仅仅20 30分分钟钟温温波波通通过过催催化化剂剂床床层层，反反应应器出入口温升器出入口温升38 66(100 150)。第22页，本讲稿共27页第23页，本讲稿共27页第24页，本讲稿共27页图图13-4-6是是用用有有机机多多硫硫化化物物预预硫硫化化催催化化剂剂在在加加氢氢裂裂化化装装置置预预处处理理反反应应器器中中活活化化时时激激烈烈放放热热的的一一个个典典型型的的例例证证。在在10分分钟钟内内床床层层出出口口温温度度由由177(350)上上升升到到357(675)，床床层层温温升升约约149(300)。类类似似的的放放热热现现象象用用元元素素硫硫预预硫硫化化催催化化剂剂也也出出现现过过。因因此此，CRI公公司司用用元元素素硫硫预预硫硫化化催催化化剂剂不不推推荐荐用用气气相活化的开工方法。相活化的开工方法。第25页，本讲稿共27页CRI公公司司actiCAT预预硫硫化化的的Criterion 424催催化化剂剂，1993年年5月月在在同同一一套套装装置置(Conoco公公司司的的Ponca城城炼炼厂厂瓦瓦斯斯油油加加氢氢脱脱硫硫装置装置)上，开工活化的放热情况大为改观上，开工活化的放热情况大为改观(见图见图13-4-7)。第26页，本讲稿共27页第27页，本讲稿共27页