复杂反应动力学教学资料.doc

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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。复杂反应动力学-复杂反应动力学第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。显然，这两者之间存在必然的密切联系。讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及

2、其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。例如：（1）A+BC+D，k1,n1=2（2）D+EP，k2,n2=2(3)PR，k3,n3=1此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。更为复杂

3、的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。8.1典型复杂反应对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。1.1parallelreaction由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneoussidereaction）。这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pin）枝反应。其基本形式有：k1BBk1D（1）A(2)A+k2CCk2EAk1k1D(3)Z(4)A+BB

4、k2k2C其中以（1）最简单，因只由单分子反应构成，为1-1级平行反应。显然，新形成产物的量具有竞争，故亦称竞争反应（competitivereaction）。此类反应在有机化学中是屡见不鲜的。如氯苯的再氯化。1、 平行反应的动力学方程以两个单分子反应构成的1-1型平行反应为例。AP1；E1，A1（1）AP2；E2,A2（2）该反应中各物质的浓度随时间的变化关系：AP1P2t=oaoot=txyz(注：x+y=a)据质量作用定律：对于反应（1）：（-dx/dt）1=dy/dt=k1x对于反应（2）：（-dx/dt）2=dz/dt=k2x反应物A消耗速率-dx/dt=dy/dt+dz/dt=k1

5、x+k2x（8.1）分离变量：-dx/x=(k1+k2)dt定积分得：-xa.dx/x=(k1+k2)to.dtlna/x=(k1+k2)t(8.2a)x=aexp-(k1+k2)t(8.2b)可见，A的浓度是按指数规律下降的。其中产物B的生成速率:dy/dt=k1x=k1aexp-(k1+k2)t对上式分离变量积分（注：eaxdx=1/aeax+c）：yody=k1atoexp-(k1+k2)tdty=k1a-1/（k1+k2）exp-(k1+k2)t1to,y=k1a/(k1+k2)1-exp-(k1+k2)t(8.2c)同理，产物c的浓度与t的关系：z=k2a/（k1+k2）1-exp-

6、(k1+k2)t(8.2d)按式(8.2b)、(8.2c)、(8.2d)绘制的浓度与时间的关系曲线如图8-1。21-1型平行反应的动力学特征（1）具有一级反应的动力学规律，由式（8.2a）及给定的平行反应，k1+k2=kapp仍为常数，故可写为：ln.a/x=kappt(8.3)式中：kapp为各基元反应的速率常数ki之和，可称为总反应的速率常数（也称表观速率系数）。（2）同一时刻的各产物的浓度（或产量）之比，等于其速率系数之比。证明：将式（8.2c）除以式（8.2d）得，y/z=k1/k2=p1/p2，当t=,P1=k1a/（k1+k2）P2=k2a/（k1+k2）(8.4)即ki值越大，该

7、产物的量在总产物中所战占比例越大。具有竞争性。（3）主反应与副反应，当平行反应中某个基元反应的ki远大于其它基元反应的速率常数，则总反应速率取决于该基元反应，故称此反应为主反应，其它则为副反应。化学工作者为了所需的产物的产率（或产量），常使用选择性强的催化剂或控制温度等方法以达目的。（4）在任一时刻，三种物质之和等于A物质的初始量。3温度对平行反应的影响规律（1）表现活化能（Eapp）dlnkapp/dT=dkapp/kapp.dT=1/kapp.d(k1+k2)/dT=1/kapp(dk1/dT+dk2/dT)=1/kapp(k1dlnk1/dT+k2dlnk2/dT)=（k1E1+k2E2

8、）/(k1+k2)RT2=Eapp/RT2Eapp=（k1E1+k2E2）/k1+k2=KiEi/Ki(8.5)可见，kapp=k1+k2,但Eapp与E1、E2具有较复杂的关系。（2）对式（8.5）的讨论如果在整个温度之间均有k1k2，即时A1A2，E2E1。则k1E1k2E2，那么EappE1,kappK1表明该平行反应显示的动力学特征基本上是反应Ak1P1的特征。而AP2可忽略.据式(8.4)知：y/z=k1/k2=exp(-(E1-E2)/RT).A1/A2若E1E2且A1A2，则-（E1-E2）0，当温度很高时，该负值趋近于零，可使k1k2。此时EappE1,kappk1，所以Ak1

9、P1是主反应。相反，若在低温度，-(E1-E2)/RT为较大的负值，虽然A1A2，也会出现k1k2。此时，EappE2，kappk2，所以Ak2P2成为主反应；不过温度降低不利于提高生产效率。若以lnkapp对1/T作图，在整个温度空间应是一条凹型曲线。可见通过控制温度，亦会改变平行反应的选择性。随T逐渐降低，k1逐渐减小，而k2渐增。在凹型线的最低点应是k1=k2。此处有误。12Opposingreaction在实验条件下，于正、逆两个方面上都能以显著速率同时进行的反应，称为对峙反应实际就是可逆反应，但为了避免与热力学中“可逆过程”含意混淆。例如AB的V正与V逆相当便是对峙反应，若两者速率相

10、差很大，则近似为不可逆反应了。1、对峙反应的动力学方程最简单的是1-1型对峙反应：Ak1B；E+；Bk-1A，E-。其浓度随时间的变化关系为：ABt=oaot=tCA=a-xCB=x其正向速率：-dCA/dt=(dx/dt)1=k1(a-x)逆向速率：dCB/dt=(dx/dt)-1=k-1.x该反应的总速率，即生成B的净速率rB：rB=dx/dt=k1(a-x)-k-1x=k1a=(k1+k-1)x(8.6)分离变量并积分：oxdx/k1a-(k1+k-1)x=otdtdx/ax+b=ln(ax+b)/a+c-1/(k1+k-1)lnk1a+k-1x=tlnk1a-(k1+k-1)x/k1a

11、=-(k1+k-1)t或：ln(1-(k1+k-1)/k1x/a)=-(k1+k-1)t（8.7）此即1-1级对峙反应的动力学方程。若B的起始浓度不为零而是b，则ABt=oabt=ta-xb+x生成B的净速率为：dx/dt=k1(a-x)-k-1(b+x)=k1a-k-1b-(k1+k-1)x分离变量积分得：dx/k1a-k-1b-(k1+k-1)x=dtln.k1a-k-1b-(k1+k-1)x/k1a-k-1b=-(k1+k-1)t或：ln1-(k1+k-1)x/k1a-k-1b=-(k1+k-1)t(8.7b)当t时，此反应达到化学平衡，各物质的浓度为其平衡值。ABt=oabt=a-xe

12、b+xe式中xe为达平衡时的A转化浓度；此时正逆反应速率相等净反应速率为零：r正=k1(a-xe)，r逆=k-1(b+xe)；由于r正=r逆，所以：k1(a-xe)=k-1(b+xe)，k1/k-1=b+xe/a-xe=kc（8.7）可见，对峙反应的KC等于其正、逆速率常数之比。尚需指示，按k1/k-1求解的Kc与化学计量方程式的写法无关，在一定温度下，其值是唯一的。而由热力学方法所解的Kc则与计量方程的写法密切相关。例如：2NH3N2+3H2K1,NH31/2N2+3/2H2K2两者的关系为：K1=（K2）2。对此反应由动力学所得的Kc应为K1，因实际的反应中只能是整个分子参加反应，不可能有

13、0.5个N2、1.5H2参加反应。2、1-1级对峙反应的动力学特征（1）ln(Xe-X)对t作图为一直线，其斜率为-（k1+k-1）。对于初始浓度为a、b的AB的1-1型对峙反应，存在的物料平衡关系：t=ot=tt=a+b=CA+CB=CA+CB式中CA、CB为A、B的平衡浓度。其中：CB=CA+CB-CA=CA+k1/k-1.CA-CA。将此式代入dCA/dt=-k1CA+k-1CB得：dCA/dt=-k1CA+k-1CA+k1/k-1CA-CA=dCA/dt=-k1CA+k-1CA+k1CA-k-1CA=-(k1+k-1)CA+(k1+k-1)CA=(k1+k-1)(CA-CA)分离变量并

14、积分得：ln(CA-CA)/(a-CA)=-(k1+k-1)t可见，以ln(CA-CA)对t作图为一直线,其斜率为-(k1+k-1)。因此，只要测得CAt数据及平常Kc，便可求出k1及k-1。由式（8.7c）及B的b=o，则可写成：k1/k-1=xe/a-xe解得：a=(1+k1/k-1)xe，将其代入式（8.7a）得ln(1-x/xe)=-(k1+k-1)t可写为：ln(xe-x)/xe=-(k1+k-1)t,可见：ln(xe-x)t为一直线，斜率为-(k1+k-1)。此式与一级不可逆反应的动力学方程相似：ln.c/co=-k1t。对于1-1型对峙反应的反应浓度随时间的变化图形：（2）半衰期

15、t1/2：A物质完成转化1/2（a-xe）所需要的时间：t1/2=-1/（k1+k-1）ln.xe-0.5(a-xe)/xe=-1/（k1+k-1）ln(1.5-0.5a/xe)1.3Consecutivereaction一个基元反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应（连续反应）。一些放射性元素的衰变：又如甲苯液相氧化为苯甲醛，进一步氧化为苯甲酸。1动力学方程仍以1-1型连续单分子反应为例：t=0A000t=txyz式中A、I、P、依次为原始反应物、中间及最终产物。哈古特（Harcourt）和艾逊（Esson）最先推出此反应中各物质浓度随时间变化的方程式。推导如下：

16、对于A物质的速率方程：-dxdt=/k1x分离变量积分得：-axdx/x=otk1dt,-lnx/a=k1t或lna/x=k1t可写为动力学方程x=aexp(-k1t)(8.8a)此与只存在AI反应的动力学方程是一致的，证实基元反应的独立共存原理。对于I物质的净生成速率方程：dy/dt=k1x-k2y,此为三个变量的微分方程，很难求解，故将式（8.8a）代入上式：dy/dt=k1aexp(-k1t)-k2y移项dy/dt+k2y=k1aexp(-k1t)(8.8b)此为一阶线性微分方程。由于一阶线性微方程：dy/dx+py=q的通解为：y=exp(-pdx).Qexp(pdx)dx+c将式（8

17、.8b）与之相比p=k2,Q=k1aexp(-k1t)可得其解（当k1k2）为y=k1a/k2-k1(e-k1t-e-k2t)(8.8c)此即中间产物I的浓度随时间变化的动力学方程。对于P物质，因为在反应过程中的任一时刻均符合：x+y+z=a所以：z=a-x-y=a-a.exp(-k1t)-k1a/(k2-k1)(e-k1t-e-k2t)z=a1-k2/(k2-k1).exp(-k1t)-k1/(k2-k1)(e-k1t-e-k2t)（8.8d）如果把不同时刻所测得的x、y、z代入式（8.8a）、式（8.8c）可求得k1、k2。21-1型连串反应的特征（1）不论k1与k2的相对大小，只要反应时

18、间足够长，A、I最终都将转为P。因此连串反应是不可逆的。（2）当k1与k2较为接近（但不能相等），绘制各物质的浓度随时间变化的图形为图8-2。各曲线的特征：A线是单调下降的，因A只是反应物。P线则是持续递增的，因P只是产物。但作为中间产物的I线，却是先增后降，出现极大值点。这是因为前期I的生成速率大于其消耗速率，使I的浓度递增；在某时刻这两个速率相等，使I的浓度达到最大值；后期则是消耗速度大于生成速率（因A的浓度持续减小），使I的浓度逐渐下降。在化工生产中，若中间产物I为目标产品，P为废品，通常采取如下措施：选择适宜的工艺条件，增大k1而减小k2，阻碍P的生成。如改变温度或选择合适的催化剂。选

19、择最佳的反应时间，即使I达到最大浓度时所需的反应时间，此时间通常用top表示。由于此点为曲线的最高点，它应满足：dy/dt=0的条件。将式（8.8c）对时间t求导，并令dy/dt=0可得最佳操作时间top：top=（lnk2-lnk1）/(k2-k1)(8.9a)此式表明：top与k(=k2-k1)负相关，即k越大，top越小，相应生产效率越高。将式（8.9a）代入式（8.8c）可得：ymax=a(k2/k1)e,e=k2/(k1-k2)(8.9b)（3）若构成连串反应的各个基元反应的速率相差很大，则总反应速率是由最慢的基元反应的速率决定（这如同多个连续车间共同生产某种产品，其产量取决于最慢的

20、车间提供的半成品量）。此最慢的基元反应便是该连串反应的决速步骤。若k1k2,由式(8.8c)知，yaexp(-k2t)，生成P的速率：dz/dt=k2y=k2aexp(-k2t)。该式表明在反应开始后的极短暂时间内，绝大部分A转变为I，其浓度接近于a，此后I便以相当于a浓度下按一级反应的动力学规律转变为P。所以实验观测到的是Ik2P。若k1k2（即A1A2,E1E2)，则appK2,EappE2。动力学实验显示的基本上是反应AK2P的特征。（2）若与上述相反，则表现为AK1P的特征。（3）如果反应K2P的指前系数A2和活化能都比较小，即A1A2，E1E2。则当反应温度很高时有k1k2,kapp

21、k2,Eapp，反应K2是决速步骤。相反在低温区，kk2,kappk1,EappE1，则Ak1I是决速步骤。因此lnkapp对1/T作图在整个温度空间是一条凸型曲线，这时温度的改变会影响反应的选择性。1 4小结平行反应对峙反应连串反应（1）定义同一起点同向两组物质间异向不同起点同向P1AABAIPP2（2）速控步骤ki最大ki较大ki最小（3）kappki(加和)ki(代数和)与ki的关系复杂（4）各自特点P1/P2=k1/k2kc=k1/k-1=xe/(a-xe)top=(lnk2-lnk1)/(k2-k1)(5)各物种浓度（6）Eapp8.2反应历程和近似处理方法化学动力学的基本任务之一就

22、是要了解化学反应进行的历程，即由反应物究竟经历哪些基元历骤才最终转化为产物的，只有如此才能有效地加速生成目标产物的反应，控制副反应。可见研究反应机理具有极其重要的实用价值。21反应历程1反应历程的含义反应历程是指完成反应方程式所示化学变化的真实过程。由于反应方程式可以代表一个基元反应，也可为一个复杂反应，使其含义不尽相同。若对基元反应，它要描述出系统内粒子的量子态在碰撞前后改变的精细空间图象微观反应动力学。若是复杂反应，它要呈现出一系列基元反应的组合方式与次序。即其基本单元为基元反应，前为粒子的量子态。2确定反应的机理的一般步骤建立反应机理的依据主要是动力学数据及物种的结构测定结果。（1）依据

23、动力学数据，建立速率方程：利用实验测得的浓度时间数据，把反应速率表达为若干种物质浓度的函数r=f(Ci)。由此可以获得其动力学特征速率常数k及反应级数n等。（2）根据速率方程借鉴前人的经验草拟可能满足此方程的各种机理。（3）机理检验：检验机理可从正、反两个方面进行。从正的方面检验：一是根据各基元反应速率方程运用稳定法、平衡近似推导总反应速率方程，看是否与实验速率方程一致。（速率因素）二是测定各基元反应的活化能，各物质的结构看其是否符合Arrhexius定律及结构化学原理（能量结构）。从反的方面检验就是设计“证伪”实验，如中间物检验，同位素交换实验等，以否定其中某些历程。只要未能通过上述检验的历

24、程，均应予以否定，而应重新拟合机理；例如H2+I22HI反应，实验测定其速率方程：r=kappCH2CI2，其Eapp=172kJmol-1.这与按质量作用定律书写的一致,并且与键焓估算其活化能为174kJmol-1也是一致.因此,便肯定了BodensteinM.于1899年提出的双分子基元反应历程，中间是经过一个四元环的过渡态；后来发现一定波长（5780A）的光照后能使反应加速，而这种波长的光只能使I2分子离解而不能使H2分子离解，并检验反应体系中有碘原子存在；据此，1967年SulljuanJ.H.提出如下机理：I2hv,k12I,H2+2Ik22HI,2Ik3I2按此机理利用稳态近似法导

25、出的速率方程为r=k2(k1/k3)CH2CI2，亦也实验结果一致。此机理目前已被公认是比较合理的。拟定反应历程是一个很专业的工作，需要掌握的化学动力学、结构化学方面知识。另外借鉴被公认的历程也是有效的一条捷径。最后请记住化学动力学研究史上一句名言：我们不能证明一个反应机理永远成立，只能（反）证明一个反应机理暂不成立。确定速率方程的近似处理复合反应机理的依据之一是实验测定的动力学方程。而由建立的反应历程推导速率方程时，因会涉及中间产物（以I表示），故得到的速率方程中可能存在着I的浓度项；而总包反应的化学计量方程式中没有I，故速率方程中也要求不含I的浓度项，当然由实验测得的速率方程中不会出现I的

26、浓度项。因此要设法将I的浓度项去除掉，常用的方法是用反应物或产物的浓度项来替换。如何完成代换呢？可有二种方法，一是理论计算法：对于反应机理中的每个基元反应，都可依据基元反应质量作用定律写出速率方程，通过解这些微分方程，便得中间产物的浓度项和反应物、产物的浓度项的函数关系式，从而达到代换之目的。然而要从数学上严格求解许多联立的微分方程，这在高速计算面出现之前，是十分困难的，几乎是无法实现的。即使目前运用高速计算机，也是非常费时不经济的。二是近似处理法，由理论计算法可见研究速率方程的近似处理方法是一个很现实的问题。常用的近似法有以下几种。22速控法对于连串反应，其总速率等于最慢一步的速率，最慢一步

27、即为速控反应。该步速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，用此规则越准确。这时要想使反应加速，关键在于提高该步速率。利用速控法，可以大大简化速率方程的求解过程。例如对于：的连串反应，产物P的动力学方程为：z=a1-k2/(k2-k1)e-k1t+k1/(k2-k1)e-k2t当k1k2时，此式简化为：z=a(1-e-k1t)。如用速控法对此作近似处理，可不必求精确解也得到同样的结果。因为k1k2，表明第一步为速控步骤，所以总速率rt等于第一步速率。即：rt=r1=k1x.又因为x=ae-k1t,同时x+y+z=a,则z=a-x-y。由于k1k1。说明I是难生成、易消耗。在反应系统中I基本上

28、没有什么积累，I很小。这时的It曲线如上图为一条紧靠横坐标，几乎与之平行的扁平曲线。因此，在较长的反应阶段内，均可近似认为曲线斜率为零：dI/dto。这说明在反应开始后很短时间内，I的浓度便达到一个几乎稳定的数值。相对于反应物或产物而言，它一直维持在一个很低的浓度值。因此我们有理由近似地认为中间产物I处于稳态，从而避免求解微分方程，只需求解（转化来的）相应的代数方程，这便大大简化求解过程。一般来说，复杂反应的活泼中间物如自由原子，自由基、激发态分子，都具有很强的反应能力，均可近似认为它们处于稳态。在此近似的基础上求解速率方程的方法称为稳态近似法。该方法的要点是：（1）同一复杂反应中高活性物种数

29、与dI/dto的代数方程数相等。（2）这i个代数方程组合成方程组，联立解出Ii的浓度表达式。（3）将I的浓度表达式代入速率方程，便可从总速率方程中消除I。例如反应2NO+O22NO2的一种可能机理为：NO+NON2O2,E1=82KJ.mol-1N2O2+O22NO3NO3+NO2NO2(速控)N2O22NO试推导其速率方程。按SS近似法，其中N2O2、NO3在计量方程中未出现，为反应过程中的活泼中间物（以下标“SS”表示其处于稳态），则dN2O2/dt=k1NO2-k2N2O2O2-k4N2O2=o(1)dNO3/dt=k2N2O2O2-k3NO3NO=o(2)由（1）得：N2O2=k1NO

30、2/（k2O2+k4）由（2）得：NO3=k2N2O2O2/k3NO=k2O2/k3NO.k1NO2/（k2O2+k4）若第三步为决速步骤，则r=dNO2/2dt=k3NO3NO=k3.k2O2/k3.k1NO/（K2O2+k4）.NO=k1k2NO42O2/（k2O2+k4）使用稳态近似法，重申几点：（1）将活泼中间体近似认为处于稳态，并不是指其化学性质稳定，而是指其物理性质即浓度可维持在一个较低的值而几乎不随时间而变。（2）这种稳态只有在连续反应器中才可能实现。而在间歇式反应器中，由于反应物不断消耗得不到补充而产物不断积累无法移走，要维持中间产物浓度不随时间而变，这是不可能的。因此，SS法

31、只能是一种近似法。24Equilibriumstatehypothesis对于包含对峙反应的连续反应，如：若最后一步为速控制反应，即k1k2，并且k-1k2，这样反应IP带来I的浓度改变可忽略。因此可近似认为该对峙反应随时都维持平衡，故可假定对峙反应存在快速平衡。从化学动力学角度考虑，达快速平衡时其正、逆反应速率应近似视为相等：K=(k1/k-1)=I/(AB)因为总反应速率：r=dP/dt=k2I，所以可得速率方程：r=k2(k1/k-1)AB。由上可得，使用平衡态近似法的条件：（1）总反应速率取决于速控步骤速率；（2）对峙反应处于快速平衡（并不是真正平衡），其后是速控步骤；（3）速控步骤之

32、后的基元反应对总反应速率不产生影响。25两种近似法的比较如果复合反应机理中存在对峙反应，并且kiki+1，k-iki+1，则可利用平衡态假设确定总速率方程。若不存在对峙反应，只好运用稳态近似法，但即使存在对峙反应的机理，亦可采用稳态近似法。例如：N2O5的分解反应历程为：N2O5=2NO2+1/2/O2N2O5NO2+NO3NO2+NO3NO2+O2+NO（速控步骤）NO+NO32NO2法一：平衡态近似法K=NO2NO3/N2O5rt=k2NO2NO3=k2NO2.kN2O5/NO2=k1k2/k-1N2O5法二：稳态近似法dNO3/dt=k1N2O5-k-1NO2NO3-k2NO2NO3-k

33、3NONO3=ONO3=k1N2O5/(k-1NO2+k2NO2+k3NO)dNO/dt=k2NO2NO3-k3NONO3=oNO=k2NO2NO3/k3NO3=k2/k3NO2NO3=k1N2O5/(k1NO2+2k2NO2)rt=k2NO2NO3=k2NO2.k1N2O5/(k-1+2k2)NO2=k2k1/(k-1+2k2)N2O5可见，对同一反应历程，运用两种方法所得结果基本一致，但总速率常数会有所不同。由于稳态法涉及所有基元反应，其所得结果更为接近事实。注：若不告诉速控步骤，会明示求何物的速率。确定反应机理的依据之一是动力学方程，而建立动力学方程的基础有二：各时刻的浓度；反应温度。8

34、.3复杂反应系统的唯象动力学唯象动力学是依据实验测定结果研究各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。之所以称为“唯象”是它只关注反应系统的速度变化特征，而不探究反应过程的细节。具体应用：（1）为设计化工反应器提供依据；（2）为拟定反应历程提供必要条件，即由反应历程推导出的速率方程与唯象动力学给出的一致，所拟的反应机理才可能是真实的，否则便是错误的。此即有之未必然，无之必不然。在影响反应速率的诸多因素中，最重要也是实验者能够有效控制的是温度，浓度（含压力），它们在速率方程中的具体体现是速率常数kapp，实验活化能Eapp及反应级数nB。因此建立经验速率方程便是动力学研究的重要任务。要建立经验速率

35、方程，必须测定反应系统各物质的浓度随时间的变化关系。31物理性质的应用一般化学动力学实验并不直接测出各时间的反应速率值，大多数实验技术只测定出作为时间函数的浓度值。测定反应体系各物种浓度的手段通常有化学方法和物理方法。化学法是在某一时刻从反应体系中取出一部分物质（应先充分搅拌），并以骤冷，加阻化剂、冲稀，移走催化剂等措施，快速使反应停止；然后快速进行化学分析；从而直接得到各不同时刻某物质相应的浓度数据。显然此法局限是分析结果的时间是与取出的时间并不一致，稍有滞后；虽已改变反应环境，但反应并不会完全中止；不适用于快速反应。物理方法则是根据某些物理量与反应物浓度之间存在某种依据关系，用物理仪器跟踪

36、监测反应系统的压力，体积、旋光度、折射率、电导率、电动势，吸收光谱、粘度等，然后通过数学处理，转换为时间一浓度数据。物理量I与浓度B之间的依赖关系中最简单的是线性关系。如蔗糖水解反应中旋光度与浓度B成正比关系：=kB。这种线性关系的通式：zB=BB+B,式中B、B是与浓度无关的常数，与物质本性有关。对于化学反应0=反应系统的某一种物理性质（z）t=0B0Z0=B(BB0+B)+Z*（1）t=tB=B0+BxZt=BB(B0+Bx)+B+Z*(2)t=B=B0+BxZ=BB(B0+Bx)+B+Z*(3)式中：Z*是溶剂等惰性组分对物性Z的恒定贡献；X为单位体积中的反应进度。(3)(2)得：Z-Z

37、t=x-x(4)(3)(1)得：Z-Zo=x(5)将式（5）除以式（4）得：=由于,，代入上式可得：=当B为系统中的限定反应物（B=0即进行到底）时，可得B=B0。综上所述，当所考虑的总反应有确定的化学计量关系、各组分对系统性质Z有线性贡献时，只要该反应能进行到底或达平衡，上述二式都正确。由于B=B0-（B-B0），所以，用系统物理性质Z代替浓度的反应速率：r=。对于不可逆反应的动力学方程：（1）一级反应：r=kexpB=-，dB/dt=-kexpBB,分离变量并积分：ln=-kexpBt。（2）纯二级反应：r=kexpB2=-，分离变量并积分：=B0kexpBt（3）1-1级对峙反应，由教材

38、式（8-7）可得：ln=-(k1+k-1)t。通常还是习惯将所测物理性质转换为浓度速率来建立动力学方程，这就是用各时刻的浓度值来确反应级数。32反应级数的确定方法反应级数是重要的动力学参数，揭示浓度对r的影响程度，有助于探讨真实的反应历程。根据各级反应的动力学特征，其确定方法有三种。1、微分法根据速率方程的微分形式确定反应级数。微分法是1884年范特霍夫（vantHoff）首先提出的。该法的要点是：实验测定不同浓度下的r及时间t，因r=-dc/dt=kncn,可写为对数形式：lgr=lgkn+nlgclgr与lgc为直线方程，其斜率为n。具体方法有：（1）图解法：实验安排是做一次实验测许多组t

39、i与ci值。作ct曲线，求各时刻的斜率，即ri。存在作图误差画切线有随意性。以lgr对lgc作图得一直线，其m=n。亦可用最小二乘法建立直线方程求得n。此是根据不同时刻的r测得n。此称时间（反应）级数（nt）。特点：同一体系不同时刻。此种实验安排要求测得整个反应过程（至少要反应完成50%以上）中不同时刻的瞬时浓度。但会引入产物副反应，逆反应对反应物浓度的影响为了避免之可安排初速率法实验。（2）起始浓度法对同一反应采用一系列不同的初始浓度co,i,测得相应的初始反应速率ro,i;再以lgro,i对lgco,i作图其斜率为n。此是根据同一时刻不同初始浓度下测得n,故称浓度级数。特点：同一时刻不同体

40、系。（注：只安排反应进行2%以内）（3）孤立法此为奥斯特瓦尔法（Ostwald）所提。对于r=kCACBCC的级数确定，可使其中两种物质浓度大大过量(20倍以上)，改变A物质的浓度，则其r近似为：r=kCA分别用上述两种方法均可以得。用同样方法可求得。顺言：对于同一反应，用两种方法求出的nc=nt，说明产物对r无影响。若ncnt,产物对r有影响：ncnt，说明随着反应的进行，产物对反应的进行有促进作用，此为自催化反应。ncnt，说明产物抑制反应的进行。2积分法：利用动力学方程即ct关系确定反应级数。由于给定反应的级数是未知的，只能将ci、ti分别代入不同反应级数的动力学方程，以求得速率常数是否

41、为定值，故亦称尝试法。积分法是1850年由威廉米（wilhelmy）提出，后经库特（Harcourt）、艾逊（Esson）进一步推广应用。该法要点：对速率方程微分式进行变量分离并积分，获得c与t的关系式后，将实验值代入求得n。（1）计算法将实验测得的c及t的数据直接代入各个速率方程公式，求得k值。若各组的ci、ti代入某级公式，求得的ki近为似为常数，则该式的级数便是所求的n。（2）作图法根据实验测定的c、t值，分别作如下各图：ct图为直线，n=olnct图为直线，n=11/ct图为直线，n=2c-2t图为直线，n=3该法优点是只需要半衰期法：若经验速率方程为r=kexpn，则反应物的半衰期具

42、有：t1/2=2n-1-1/(n-1)kncon-1=kco1-n(n1)故可利用co与t1/2的关系求n（当然一级反应的t1/2与co无关）（1）作图法lgt1/2=lgk+(1-n)lgco以lgt1/2对lgco作图，其斜率m=1-n。此类似于起始浓度法，但要反应50%。（2）代数法以cot1/2及co、t1/2分别代入上式得：lgt1/2=lgk+(1-n)lgco，lgt1/2=lgk+(1-n)lgco联立解得n。注：上述介绍的方法，都应先假定为一级反应，证明不具一级反应特征后，再按各法去求n，避免走弯路耗时。作业4、5及练习7-2。3.3温度对总反应速率的影响虽然温度改变并不影响

43、给定反应的速率方程的形式，但影响k，进而会使反应选择性随之改变，以致决定化工过程的成败。1.影响类型反应速率与T的关系相当复杂，目前已知的有五种类型，。见图8-7。A图：具有完整的Arrhenius曲线，这是最常见的。它有两个极值：（1）TO，KO；（2）TKA即K=A为渐进线。B图：支链型反应，低温时缓慢，基本符合Arrhenius定律；高温时速率迅增，以致爆炸。C图：常见于吸附为速控步骤的多相催化反应及酶的反应。T较低时，随T升高而速率迅增。当达某温度后再升温反应下降。原因是高温造成cat的活性下降。D图：出现极大与极小值。是因它包含C、A两个平行过程的综合结果。如燃烧及碳的氢化反应。E图：具有负的温度系数。如NO+O2及苯的光氯化反应，其因是机理中可能包含快速平衡及其它的速控步骤，而快速平衡若是显著放热反应，则T升高会使平衡向反应物一方导致速率下降。2、经验规律与Eexp:根据实验可测得复杂反应的指前系数及活化能，但已不具有相对应于基元反应中的含义了，为此可称为表现（实验）指前因子、活化能。使用阿氏定律形式可写为：kexp=Aexpexp(-Eexp/RT)显然：lnkexp=lnAexp-Eexp/RT，以实验测得的ki、Ti，作lnkexp1/T图形，可求得Aexp及Eexp。8.4ThechemicalReactioninsolution溶液中的化学反应通常是指将反应