介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成教程文件.doc

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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成-化工进展CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS-介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成，卢冠忠，王艳芹(结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，华东理工大学工业催化研究所，上海200237)摘要：介绍了介孔分子筛经杂原子取代，引入酸功能、氧化还原功能；经有机-无机嫁接（杂合），引入聚合催化功能、酸催化功能、手性催化功能；经修饰的介孔分子筛，用作固定化酶催化剂的载体；作为催化剂的载体，用于负载过渡金属及其氧

2、化物和制备负载化的固体酸催化剂。综述了介孔分子筛经功能化制备及催化性能的研究进展。关键词：介孔分子筛；功能化；制备；杂原子取代；嫁接；负载中图分类号：TQ424.25文献标识码：A文章编号：1000-6613(2006)01-0001-07PreparationandcatalyticactivitiesoffunctionalizedmesoporousmolecularsievesZHANWangcheng,LUGuanzhong,WANGYanqing(LabforAdvancedMaterials,ResearchInstituteofIndustrialCatalysis,EastC

3、hinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237)Abstract：Thepreparationoffunctionalizedmesoporousmolecularsieveswereintroduced,whichareincludingtheformationoftheacidactivesites,redoxactivesitesandusedthesupportforimmsobilizingenzymecatalystsbyheteroatomicsubstitution;theformationofpolymerization

4、activesites,acidactivesitesorchiralcatalysissitesbytheorganicinorganicgraft(orhybridization);asthecarriers,thetransitionmetals,transitionmetaloxidesandacidcatalystsaresupported.Theprogressesonthepreparationandcatalyticactivitiesofthefunctionalizedmesoporousmolecularsievesarereviewed.Keywords：mesopor

5、ousmolecularsieve；functionalization；preparation；heteroatomicsubstitution；graft；support介孔分子筛，是指孔径在250nm、孔分布均匀且具有规则孔道结构的无机多孔材料。通常以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用进行合成。由于孔径较大且可调节，适合于一些较大分子的催化转化；具有很大的比表面(=1000m2/g)，可以作为优良的催化剂载体，经过优化合成条件或后处理，具有很好的热稳定性和水热稳定性。1992年，Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面

6、活性剂为模板剂，在碱性条件下合成了具有单一孔径的介孔硅酸盐材料，统称为M41S，包括六方晶系的MCM41、立方晶系的MCM48和层状结构的MCM501,2。自M41S系列材料问世以来，对介孔分子筛的研究非常活跃。研究者采用不同的模板剂、原料等，合成了多种具有规则孔道结构的介孔分子筛，如SBA15、SBA3、SBA1、MCM22、MCM49、HMS、Ia3d、MSU等。并提出了多种介孔分子筛的合成机理，如液晶模板机理、棒状自组配机理、电荷匹配机理和层状折皱机理等。与微孔分子筛相比，介孔分子筛具有可调的、较大的孔径和大的表面积，可在催化材料和载体、传感器、吸附剂以及化学组装和分子器件等方面有收稿日

7、期2005-11-30。基金项目上海市科委重大基础研究项目（No.03DJ14006)。第一作者简介詹望成（1981)，男，博士研究生。电话02164252943。联系人卢冠忠，博士，教授。E-mailgzhlu。1.2引入氧化还原功能在介孔分子筛中，引入过渡金属离子是实现功着广泛的用途，但对材料均具有一些特殊属性的要求，如表面缺陷、界面性能、立体构型、电子密度和酸性等。纯氧化硅介孔分子筛因孔壁为无定型，因而水热稳定性较差；由于硅氧四面体为一电荷平衡体系，因此纯硅的骨架中晶格缺陷少，表面酸中心浓度低且酸性很弱；氧化硅不具有氧化还原性能等。因此纯硅的介孔分子筛通常不能直接用作催化剂，对介孔分子筛

8、进行功能化改性，使其具有一定的催化活性。为此，国内外学者对此开展了大量的研究工作，包括对纯硅的分子筛进行杂原子取代、有机-无机嫁接（杂合）和负载化制备等。通过功能化制备，使其具有强酸中心或氧化还原中心，从而获得较高的催化活性。本文介绍介孔分子筛的功能化制备和催化性能的研究进展。1杂原子取代杂原子取代是通过直接合成或对硅基介孔材料后处理等方法，将非四价离子或过渡金属离子取代介孔分子筛骨架中的Si原子。引入的非四价离子有Al3+、Fe3+、Co2+等，引入的非四价离子，可取代分子筛骨架中的Si，形成骨架电荷，使分子筛表面产生酸性中心，从而增加介孔材料的酸碱性。引入的金属离子有Co、Cr、Cu、Fe

9、、Ga、Mn、Mo、Nb、Ti、V、Zr等。过渡金属离子的引入可以增加介孔材料的缺陷数量，增加表面的吸附性能，同时引入氧化还原性能。1.1引入酸功能MCM-41的杂原子取代制备一直是研究热点，其中最有代表性的是三价Al取代Si。在合成凝胶中加入铝源，可直接合成Al_MCM_41，焙烧后产生酸性位。Al_MCM_41已被作为裂解、加氢、异构化和烷基化等反应的有效催化剂3*。但Al-MCM-41的酸性和热稳定性低于常用的HY和ZSM-5等催化剂。因为在焙烧去除模板剂过程中，骨架铝容易被模板剂燃烧产生的蒸汽水解并脱除，导致骨架中Al含量减少，酸性降低。如果提高合成原料中的Al/Si比，会使结构稳定性

10、降低，导致高温焙烧时骨架塌陷。所以研究者们一直致力于提高Al-MCM-41酸性和热稳定性，以期能符合工业化应用的需要。李望良等9合成了不同Si/Al比的Al-MCM-41分子筛，随着配料中(SiO2)/(Al2O3)的减小，Al-MCM-41中的Al含量增加，骨架上Al的存在易产生骨架缺陷，使分子筛的有序度和稳定性降低。但随着Al含量增加，分子筛的酸量增加，从而增加了对萘的加氢和加氢产物的异构、开环的催化活性。师希娥等W采用溶胶-凝胶法合成了介孔分子筛NBMAS、常规水热法合成A1-MCM-41、在不加模板剂CTAB的条件下,制备了无定形硅铝和常规法合成ZSM-5，并考察了对1,3,5-三异丙

11、苯裂解的催化活性。结果表明，1,3,5-三异丙苯在介孔NBMAS、A1-MCM-41和无定形硅铝上的裂解转化率都较高（90.0%)，而在HZSM-5上的转化率明显低于前三种催化剂。这是因为HZSM-5的孔径较小（约0.52nm)，对于动力学直径较大的1,3,5-三异丙苯（0.94nm)不能进入分子筛的孔道与活性位接触，只能利用分子筛的外表面酸性位催化裂解反应，而表面酸性位只相当于总酸性位的3%，因此转化率较低。相反，具有较大孔径的介孔分子筛能够允许大分子的反应物进入孔道，因而具有较高的催化活性。另外，比较老化前后分子筛的裂化活性后发现，在其他催化剂的裂化活性大大下降时，NBMAS则呈现出较好的

12、裂化活性及稳定性。与六方相MCM-41分子筛相比，立方构型的MCM-48介孔分子筛具有独特的孔道结构，有利于反应物和产物的扩散。Xue等11用水热合成法直接制备MCM-48和Co-MCM-48，并用于青霉素酰化酶的固载化。经Co杂化以后，Co-MCM-48依旧保持有序的长程结构、窄的孔径分布、大的表面积和高浓度的表面硅羟基等特性。青霉素酰化酶通过与表面羟基作用固定在Co-MCM-48的表面，当适宜的Co离子进入骨架后，有利于增加分子筛表面的弱酸活性位，可以固载更多的青霉素酰化酶（PGA)。以Co-MCM-48为载体固定PGA时，青霉素的水解活性为1682U/g，采用MCM-41为载体，活性为4

13、02U/g，见图1。(Co)/(Si)图1PGA/Co-MCM-48中的(Co)/(Si)对青霉素的水解活性和对NH3的吸附量的影响能化制备的有效方法。Seivam等12采用硫酸钒、乙酰丙酮钒、钒酸钠和钒酸铵为原料，制备了V-MCM-41，考察了不同原料对钒进入骨架和对环己烷氧化反应催化性能的影响。研究发现，当采用四价态钒（如硫酸钒、乙酰丙酮钒）为原料时，钒比较容易进入骨架，有利于提高环己烷的转化率和对产物的选择性。微孔钛硅分子筛在氧化反应中展示了很好的催化活性，但TS-1的孔径较小，限于孔道的形状选择性，较大反应物分子的氧化反应就难以进行。用Ti取代Si的介孔分子筛，可以较好地解决以上问题。

14、郭建维等13以非离子表面活性剂Q8(EO)ia、Ci2Ph-(EO)io为模板剂，硅酸四乙酯（TEOS)为硅源，钛酸四丁酯（TBOT)为钛源，乙醇、异丙醇为溶剂，分别合成了Ti-MSU-1和Ti-MSU-2，研究发现合成的Ti-MSU分子筛对苯乙烯具有较好的催化氧化性能，且苯乙烯的转化率随分子筛中的钛含量增加而增大。为了降低含钛介孔分子筛的合成成本，Luo等14研究了用无机化合物作为钛源。为了克服钛离子在合成条件下产生氧化钛沉淀，先将无机钛源和H2O2混合形成钛过氧化物溶液，然后再把钛源加入碱性的合成凝胶中，成功制备了Ti-MCM-41。对Ti-MCM-41催化苯乙烯的氧化反应表明，在相同的S

15、i/Ti比时，采用Ti(SO4)2和TiCU为钛源合成的Ti-MCM-41，比采用K2TiO(C2O4)2和（NH4)2TiF6为钛源合成的样品具有更高的催化活性，同时对表面的酸性也有影响。作为另一种六方相孔道结构的介孔分子筛，HMS的功能化也受到大家的关注。张美英等15在中性介质中合成了含Cu的杂原子介孔分子筛Cu-HMS。研究表明，未加Cu源合成的HMS分子筛对异丙苯氧化反应无催化作用，以三种不同Cu源合成的Cu-HMS对异丙苯氧化都具有催化作用，说明对异丙苯氧化起催化作用的是Cu组分。对分子筛样品的结构及表面的测定表明，Cu已进入HMS的骨架。如果用Ti取代HMS中的Si即可制成Ti-H

16、MS，用Ti-HMS催化过氧化氢（30%)氧化苯乙烯时，在50C反应3h，苯乙烯的转化率为33%环氧化物的选择性可达到41%16。2有机-无机嫁接（杂合）有机-无机嫁接（杂合）是近年来介孔分子筛功能化研究中的一个热点。介孔分子筛由于具有宽大的孔道空间以及大量的表面硅羟基（一SiOH)，与微孔分子筛相比，在通过表面功能化制备有机-无机杂化材料方面具有独特的优势。通过有机-无机嫁接，不仅可得到高性能的介孔催化新材料，也为大量均相催化剂的固载化提供了广阔空间。采用有机硅烷偶联剂与介孔分子筛表面的硅羟基反应共价嫁接功能分子或功能基团，是有机-无机嫁接的基本方法之一，可以直接将活性组分嫁接在分子筛表面；

17、也可以用改性剂先与表面羟基反应获得改性的表面，然后将活性组分嫁接在经过改性的分子筛表面上。介孔分子筛表面嫁接有机物后，孔道内的空间会变小，材料的物理、化学性质、孔径、孔容、表面积和表面极性等均会发生变化。贾雪平等17用具有含氮碱基的硅烷偶联剂（y-氨丙基三乙氧基硅烷，AM)对六方纯硅介孔分子筛SBA-3进行了表面功能化（图2)。图2用AM对SBA-3表面进行嫁接R=C2H5;R1=(CH2)3NH2负载功能分子后，样品的六方结构特征基本保持，但结晶度和有序性有所降低，部分介孔转变为微孔，孔容、表面积和孔径下降。功能基团的负载量越高，孔容、表面积下降得越多。由于有机功能分子的极性小于吸附水和表面

18、硅羟基的极性，因此表面被功能分子覆盖后，样品的表面极性下降。Feng等18通过与表面羟基反应把巯基丙基硅烷固定在MCM-41，然后水解形成巯基丙基硅烷交联单分子层，表面覆盖率可达到76%。这种材料可以吸附废液中的水银或其他重金属，并可再生重复使用。除了利用表面羟基将有机基团嫁接在介孔分子筛表面外，也可以用有机硅源直接合成有机-无机杂合的介孔分子筛，使有机官能团或烷基链存在于分子筛的骨架中。Inagaki等19在表面活性剂烷基三甲基铵介质中，以(C2H5)3SlC6H4Sl(OC2H5)3为原料，在碱性条件下合成了六角柱孔道排列的苯-硅杂化介孔材料，其晶格参数为5.25nm，孔壁类似于晶体结构，

19、在沿着孔道方向呈现出0.76nm空间的周期性结构（见图3)。周期性的孔表面结构由亲水的硅层和疏水的苯层交替组成。0.76nm方向Bb-方向A图3苯-硅杂化介孔材料的结构示意图2.1引入聚合催化功能茂金属配合物是目前研究最为活跃的一类金属有机化合物，对有机合成M和烯烃聚合反应具有非常优异的催化性能，但也存在均相催化剂分离困难等缺点。通过负载化可改善茂金属催化剂的动力学性能，控制聚合物的形态，减少昂贵的助催化剂的用量等，因此茂金属催化剂的固载化具有重要的意义。梁延刚等22以SBA-15为载体，对“茂后”催化剂C3H6(N=CHArO)2TiC12(Ar=3tert-butyl-。6氏）进行物理和化

20、学吸附负载，并研究了固载化催化剂对于乙烯聚合的活性及聚合物的性质。感（应）偶(合）等离子体（ICP)测试表明，经过20h物理负载后，每克催化剂的固载量只有1.68mg(Ti)。在化学负载过程中，如果脱去2个氯原子，SBA-15的2个氧原子与钛原子配位，这样就不能给单体的插入提供空位，导致催化剂失活，如图4(b)构型。如果使用甲基铝氧烷(MAO)作为质子去除剂，则以图4(a)的形式进行负载，每克催化剂的负载量为3.83mg(Ti)。对于乙烯聚合反应，物理负载的催化剂活性很低，原因是负载催化剂分子量太小；在助催化剂MAO的作用下，化学负载的催化剂比相应的均相催化剂活性降低了约一个数量级，但相应聚合

21、物的分子量却有较大幅度提高。(b)图4CsH6(N=CHArO)2TiC12(Ar=3-tert-butyl-C6H3)在SBA-15上负载的示意图除茂金属配合物在介孔表面可进行直接担载外，还可以通过共价接枝的方法进行固定化。申宝剑等23报道了用“瓶中造船”的方法实现了在纯硅MCM-41分子筛上通过共价接枝，固定了茂锆金属化合物（图5)。整个过程由五步构成，首先在Schlenk反应瓶中，在氮气保护下对表面羟基进行硅烷化处理；第二步用CiSi(CH3)3对MCM-41表面的独立硅羟基进行硅烷基化修饰，“覆盖”了硅羟基活性位，从而保证了在合成过程中MCM-41介孔结构的稳定性。步骤3Si-O-Si

22、(CH3)3Si-OCl:yiNaSi-OilTHF.ttSi-O-Si(CH3)3Cl2Si-MCM-41Cl2Si-MCM-41-Si(CH3)3Cp2Si-MCM-41-Si(CH3)3(LiCp)2Si-MCM-41-Si(CH3)3Cl2ZrCp2Si-MCM-41-Si(CH3)3步骤1步骤2SiOHSiQC1(CH3)3SiCljSCl士回流SiOH/SiOHSiOHi-O-Si(CH3)3.,ClSi-OSiVxZrCiSiCl-SiOH甲苯回流:;、SiOH、SiOtIMCM-41图5茂金属配合物通过“瓶中造船”方法在MCM-41表面的固定化除了利用介孔分子筛表面的羟基将有机

23、物质嫁接在分子筛表面，还可以利用介孔分子筛均一的孔道合成一些特殊的物质。Kageyama等24以介孔硅材料为结构导向模板，利用介孔孔道进行乙烯挤压聚合合成晶态线性纳米纤维聚合物。首先将茂钛（Cp2Ti)嫁接在介孔孔道的硅表面作为催化剂，在茂钛活性位上生成的聚合物链受挤压变成溶剂状态，然后再聚集形成长链的晶态纤维。由于孔径只有约2.7nm，小于通常聚乙烯（PE)晶体的最小长度（10nm)，所以在孔道中PE链不可能折叠，只能沿着链的方向伸展，形成晶态纳米纤维聚合物，如图6所示。NH2H5GeWuV4oGeWuV.S-OC2H5/OHOOOHIJIISi(OC2H5)3/IOOOJ-L1OHOHOH

24、OHOHOHOHSi(OC2H5)32.2引入酸催化功能杂多酸（HPA)由于强酸性、高电荷和具有氧化还原性，被广泛用作催化剂，但表面积较小(PdRuIr。3,7-二甲基辛醇薄荷醇图8柠檬醛催化加氢到薄荷醇的反应路线图Kumar等38用浸渍法制备了负载型的Ag/H-Al-MCM-41催化剂，其中(Si)/(Al)=20、50并在室温条件下考察对03分解反应的催化活性。结果表明，没有负载Ag的H-A卜MCM-41对03分解催化活性很低，使用负载质量分数为5%Ag的H-Al-MCM-41为催化剂时，O3分解的转化率可达到98%。Lu等39采用浸渍-沉淀方法，将ZnO负载在MCM-41上，并考察了对苯

25、甲酸甲酯加氢反应中的催化活性，发现ZnO/MCM-41比ZnO/yAUOs和ZnO/,沸石具有更高的催化活性，通过调节ZnO在MCM-41上的负载量，可以改变对苯甲酸甲酯的加氢程度，高ZnO负载量有利于苯甲酸甲酯氢解生成苯。ZnO以单分子层或双分子层的形式负载在MCM-41的孔道里，负载量达到10%时，介孔分子筛的孔径从3.14nm减少到2.62nm。李望良等9以Al_MCM_41分子筛为载体，采用共浸渍法制备了负载型的MoNiP催化剂。以Al_MCM_41和yAl23混合物为载体时，催化剂的萘加氢活性（尤其是开环活性）得到提高；以Al-MCM-41、HY分子筛和y_Al23混合物为载体时，可

26、以进一步提高萘加氢反应的活性。这表明用不同孔径的混合载体制备的催化剂间存在着一定的互补作用或协同效应。钴基催化剂是F-T合成制高级烃的有效催化剂，提高钴的分散度可增加F-T合成的产率，有利于F-T合成碳链的增长和C/烃选择性的提高，从而达到降低甲烷，提高Q+烃选择性的目的。杨文书等,以中孔分子筛hms-2为载体，用浸渍法制备了15%钴基催化剂，用于F-T合成反应，在运行141h达到483K后在H2/CO物质的量比为2.0、压力2.0MPa、空速500h1和483K的反应条件下，运行141h后，CO转化率达到88.0%，烃选择性保持在98.0%，烃分布中C5+含量可达85.0%，继续运行384h

27、后，CO转化率下降了9.0%，而烃选择性和烃分布几乎不变。此外，MoVTe氧化物负载的MCM-41分子筛，可用于丙烷直接氧化制丙烯醛反应41，Pt负载的Nb-MCM-41介孔分子筛可用于烃类还原NO反应42。4.2 负载酸催化剂通过将杂多酸等具有强酸性物质负载于介孔分子筛表面，可以赋予介孔分子筛的酸功能，用作酸催化反应的催化剂。Wang等43将H3PWj2O40负载于SBA-15分子筛上，用作1-十二碳烯和苯的烷基化反应。试验发现，H3PWj2O40/SBA-15比HaPWO具有更高的催化活性、选择性和稳定性。在温度80C，1-十二碳烯的转化率约90%，2-苯基十二烷的选择性约40%，单烷基苯

28、的选择性为100%。如果先将ZrO2负载于MCM-41分子筛表面，然后用H2SO4酸化可制得SO42VZO2(SZ)/MCM-41。雷霆等44采用浸渍-焙烧法制备了MCM-41负载的SO42-/ZrO2固体超强酸，研究发现，过高的SZ负载量会引起MCM-41介孔结构的破坏，负载量过低则不能产生超强酸性，适宜的负载量为40%。王润伟等45利用浸渍法将TS-1导向剂负载在MCM-41和SBA-15的表面，得到一系列对氧化反应具有高活性的介孔催化材料。在合成的催化剂中，四配位的钛物种均匀地分散在介孔表面，对苯酚羟化反应表现出与TS-1分子筛相似的催化活性。5结语目前，国内外学者对介孔分子筛的功能化制

29、备开展了大量的研究工作，取得了一定进展，但介孔分子筛的功能化制备还面临许多问题，如提高介孔分子筛的热稳定性和降低制备的成本；研究介孔分子筛功能化的新方法；介孔分子筛新功能化的设计与制备；介孔分子筛催化剂的工程化制备等。将介孔分子筛全面推向工业化应用，首先要解决介孔分子筛的功能化问题，其次要解决工程化制备的问题，第三要考虑技术经济性。参考文献1 KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,etal.J.Nature,1992,359:710-712.2 BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal.J.J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843

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