干式厌氧生物转化教学文稿.doc

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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。干式厌氧生物转化-Bio-energyrecoveryfromhigh-solidorganicsubstratesbydryanaerobicbio-conversionprocesses:areview通过干式厌氧生物转化过程从固体含量较高的有机基质中回收生物能源：综述SEVENPARTS这篇论文主要分为七个部分1Overview1概述2SubstratecharacterizationforD-AnBioCprocesses2干式厌氧生物转化系统的底物特性3Reactorconfiguration

2、sandoperationalsequencesforD-AnBioCprocesses3干式厌氧生物转化过程的反应器的配置和操作顺序4Techniquestoenhancethebio-energyrecoverybyD-AnBioCprocess4通过干式厌氧生物转化的过程来提高生物能源回收的技术5FactorsaffectingD-AnBioCefficiency5干式厌氧生物转化效率的影响因素6DigestedresiduemanagementfromD-AnBioCprocess6干式厌氧生物转化过程中消化残余物的管理7Energyandeconomicfactorsassociat

3、edwithD-AnBioCprocess7与干式厌氧生物转化过程相关的能源及经济因素8Summaryandfutureresearchdirections8总结及未来研究方向1OverviewCurrently,anaerobicbio-conversion(AnBioC)oforganicsubstrates(OS)isconsideredasthemostcommonbiotechnologicalsolutionduetoitseconomicalandenergyrecoverybenefits.目前，由于固体含量高的有机基质的干厌氧生物转化在经济和能源回收方面的优势，使其成为了最常

4、见的生物技术解决方案。Inbrief,OSarebiochemicallyconvertedintobio-methane(CH4)underanaerobicconditionsbythemajorgroupsofbacteria/archaea,suchashydrolyzers,acidogens,acetogensandmethanogens.总之，在厌氧条件下，有机基质（OS）被一群主要为细菌/古生菌的菌群通过生化反应生成甲烷，主要的菌群如水解菌、产酸菌、产乙酸菌和产甲烷菌。2SubstratecharacterizationforD-AnBioCprocesses2干式厌氧生物转化

5、系统的底物特性TheD-AnBioCsystemismainlydesignedtotreatOSfromfourdifferentsources,including,agriculturewaste,communitywaste,animalwasteandindustrialwaste.干式厌氧生物转化系统主要是设计处理四个不同来源的有机基质（OS），包括农业废物、社区垃圾、动物废物和工业废物。Thus,TSoftheOSsubstratesalongwithphysicochemicalpropertiesofthesubstratesaretobemainlyconsideredfor

6、theD-AnBioCprocesstocontroloverallCH4yield.因此，底物的有机基质（OS）中的总固体量连同底物的物理化学性质都被认为是干式厌氧生物转化过程中控制甲烷产生的主要因素。ItwasnotedthattheTSofOSinfluencedthefollowingparameters:rheologicalpropertiesandviscosityofthereactorcontents,fluiddynamics,cloggingandsolidsedimentationthatcandirectlyaffecttheoverallmasstransferra

7、teswithinthebioreactors.于是得出，有机基质（OS）的总固体含量会影响以下几种参数：流变学特性和反应器内的物质的粘度，流体动力学，堵塞，固体沉降会直接影响整个生物反应器中的传质速率。However,theD-AnBioCsystemsseemtobemoreeconomicalthanW-AnBioCintreatingOSbecauseofthefollowing:asmallerreactorvolume,nointernalmixingarrangementforcontinuousmixing(insomecases),canhandleavarietyoffee

8、dstocks,andcanattainmaximumCH4yield.然而，在处理有机基质（OS）上，干式厌氧生物转化系统比湿式厌氧生物转化系统更经济，原因如下：它的反应器容积更小，内部没有用于连续混合的混合装置（在某些情况下），能够处理各种各样的原料，能够获得最大的甲烷产量。3ReactorconfigurationsandoperationalsequencesforD-AnBioCprocesses3干式厌氧生物转化过程的反应器的配置和操作顺序Anumberofcommercialplants,pilotplantsandproto-typebio-reactorstotreatOSh

9、avebeendevelopedusingtheD-AnBioCprocesses.Fourmajorconsiderationswiththebio-reactordesignforcontinuousoperationsinclude:很多商业性质的处理厂，中试处理厂和原生物反应器在处理有机基质（OS）上已经开始开发利用干式厌氧生物转化过程。四个连续运行的生物反应器的设计考虑的主要因素包括：OrganicLoadingRate(OLR)（1）有机负荷率（OLR）有机负荷率（OLR）是测量厌氧系统的生物转化能力的一种方法。Solid/DigestateRetentionTime(SRT)（2

10、）固体/沼渣的保留时间（SRT）SRT是在单位时间内流入的体积和有机基质（OS）流出的体积比。是固体停留在消化池中的平均停留时间。HydraulicRetentionTime(HRT)（3）水利停留时间（HRT）CH4Yield（4）甲烷产量甲烷产量最大化是最重要的生物反应器设计参数，并且在操作运行的条件中起着关键的作用。3.1Microbialdynamicsandmetabolitedistributionwithrespecttobio-reactordesign3.1微生物动力学和代谢产物的分布与生物反应器设计Ingeneral,fourmajorclassifiedgroupsofm

11、icroorganismsareinvolvedinthebioconversionofOSintoCH4,asdepictedinFig.3.一般情况下，四大类的微生物参与生物将有机基质（OS）转化成甲烷，如图3所示。Ithasbeenreportedthatthehydrolysis/acidogenesismicroorganismshaveafastergrowthrate(30min)resultinginmorethan90%intotaldigesterpopulationduringtheinitialstages.有关报道表明，水解/酸化作用使微生物的增长速度更快（30分钟）

12、，从而导致在初始阶段产生的沼气比例大于90。AsafirststepintheAnBioCprocess,hydrolysis/acidogenesisofcomplexorganicsubstratesproduceVFAs,aminoacids,alcohol,carbondioxide(gasphase)andhydrogen(gasandliquidphase)withinthesystem.Amongthedifferentacidsproduced,aceticacidwillbemoreabundantthanotheracidslikeformic,propionic,vale

13、ricandbutyricacids.Duetotheaccumulationoftheseorganicacids,thesystempHandORPvalueswillbe4.50.5and50mV(Eh),respectively(Gerardi2003).作为干式厌氧生物转化过程的第一步，水解/酸化过程的有机底物在系统中产生复杂的物质如挥发性脂肪酸，氨基酸，醇，二氧化碳（气相）和氢气（气相和液相）。在不同的酸产生过程中，乙酸会比其他酸，如甲酸，丙酸，戊酸和丁酸更加丰富。由于这些有机酸的积累，该系统的pH和氧化还原电位（ORP）分别为4.50.5和50mV（Eh）（Gerard,2003

14、）。Inthesecondstep,thatis,theacidogenesis/acetogenesisprocess,productslikeacetate,hydrogenandlessamountsofCH4areformedunderapHrangeof3.56.0andORP-17050mV(Eh)(Gerardi2003).Homoacetogen,aspecialgroupofbacteria,involvedintheutilizationofH2andCO2duringthisstage,producesacetateviatheWood-Ljungdahlpathway.

15、在第二步骤中，也就是酸化/产乙酸过程，产物如乙酸盐，氢和少量的CH4，形成的pH值范围为3.5-6.0和氧化还原电位(ORP)为-17050mV（Eh）（Gerard,2003）。同型产乙酸菌是一群特殊的细菌，在这个阶段中涉及H2和CO2的利用率，通过Wood-Ljungdahl途径产生醋酸。Also,acetogensisofpropionicandbutyricacidsproceedunderverylowH2partialpressure/concentrationsduringthethirdstage(thatis,acetogenesis)ofanaerobicconversio

16、n.同时，丙酸及丁酸的产酸菌产酸是在H2分压/浓度非常低的情况下进行的，发生在厌氧转换期间的第三阶段即，产酸。Followedbyacetogenesis,acetoclasticmethanogenswhichutilizeacetateasacarbonsource(Eq.5),hydrogenotrophicmethanogenswhichutilizehydrogenandcarbon-dioxide(Eq.6),andmethylotrophicmethanogenswhichutilizemethylalcohol(Eq.7)produceCH4duringthelaststep.

17、随后，通过产乙酸菌，产甲烷菌（使用醋酸酯作为碳源（Eq.5），产氢产甲烷菌（利用氢气和二氧化碳（Eq.6），甲醇产甲烷菌（利用甲醇（Eq.7）在最后一步产生甲烷。4Techniquestoenhancethebio-energyrecoverybyD-AnBioCprocess4通过干式厌氧生物转化的过程来提高生物能源回收的技术Thereareanumberoftechniquesproposedintheliteraturetoimprovethebio-energyrecoveryfromOSunderD-AnBioCprocesses.Generally,allthesetechniqu

18、eswereusedeitheraloneorincombinationsforthebetterperformanceofthebioreactor.Thedetailsarediscussedbelow.有很多文献中提出提高有机基质（OS）的干式厌氧生物转化过程回收生物能源的技术。一般来说，所有这些技术单独使用或在生物反应器中结合使用以达到更好的性能。在下面进行详细地讨论。4.1Temperature4.1温度TemperatureisonetechniquetoimprovetheefficiencyofthesystemandreducetheoverallSRTinD-AnBioCp

19、rocesses.温度在干式厌氧生物转化过程可以提高系统效率、减少整体的固体/沼渣的停留时间。Thermophilictemperaturesconvertorganicacidsatafasterrate,withhigherCH4production(2535%)thanthemesophilicsystem.高温系统比中温系统转换有机酸的速度更快，CH4的产量也更高（25-35）。Netenergygainofmorethan5075%wasreportedwiththethermophilicD-AnBioCsystem(Zeshanetal.2012).Zeshan等人在2012年曾

20、报道在适温的干式厌氧生物转化系统中，净能量的收益超过50-75%。4.2Pre-treatmentofsubstrates4.2底物的预处理Generally,pre-treatmenttechnologieswereadoptedtoalterorremovethesestructural/compositionalimpedimentstoincreasetheyieldsoffermentablesimplesugars/intendedproductsinordertofurtherprocessutilizations(Mosieretal.2005).一般来说，预处理技术是通过改变

21、或移除一些结构/成分障碍，增加可发酵单糖的产量/预期的产物，以进一步提高利用率的过程（Mosier等人，2005）。Specifically,anypretreatmenttechnologyisintendedto:预处理技术的目的：(1)freeasmuchcarbohydratesaspossibleintomonomers;（1）使尽可能多的碳水化物尽可能转化成单体；(2)provideeasyaccessibilityforbacterialorenzymaticaction;（2）提供容易操作的细菌/酶促作用；(3)minimizesugardegradationandlignin

22、solubilization;（3）减少糖降解和木质素的溶解；(4)beenvironmentallyfriendlyandalessenergyintensiveprocess;（4）成为环境友好型和低能量密集型的过程；and(5)beascalable,simpleandrobustsystem.（5）是一个可伸缩，简单的和强有力的系统。Particlesizeaffectstheoverallbioconversionefficiencyanddeterminesthedigestatequality.Therefore,sizereductionisanimportantpretrea

23、tmenttechniqueforD-AnBioCprocesses(Forster-Carneiroetal.2008b;Guendouzetal.2010;NizamiandMurphy2011;Zeshanetal.2012)toobtainauniformparticulatesize.Thiscanimprovetheactivesurfaceareaforfasterenzymaticreactions.但是采用干式厌氧生物转化系统处理有机基质（OS）时，粒子大小是一个重要的因素。粒子大小会影响整个生物的转化效率，并且决定消化的质量。因此，粉碎是干式厌氧生物转化过程中的一个重要的预

24、处理技术，以获得尺寸均匀的颗粒（Forster-Carneiro等人，2008b；Guendouz等人，2010；Nizami和Murphy，2011；Zeshan等人，2012）。这可以提高颗粒活性的表面积，使酶促反应更快。Thealkalinepre-treatmenttechniqueismostcommonlyreported.报道最多的是碱性预处理过程。ThermalandacidpretreatmentmethodsarelessexploredwithOS,especiallyforuseintheD-AnBioCprocesses.用热和酸的预处理方法处理有机基质（OS）的研究

25、较少，特别是干式厌氧生物转化的过程。Whereas,thebiologicalpre-treatmentofOSfortheD-AnBioCprocessislessattemptedduetomajorfactorslike:然而，在干式厌氧生物转化过程中，用生物法对有机基质（OS）进行预处理的尝试较少，其主要因素有：(1)alongerretentiontimecomparedtophysicochemicalmethods;（1）生物法与物理化学方法相比需要的保留时间更长；(2)theneedtoprovideadequateenvironmentalconditions;（2）生物法需

26、要提供充分的环境条件；and(3)itscosteffectiveness.（3）生物法的成本效益。4.3Co-digestion4.3共消化Theuseofmono-substrateforD-AnBioCprocessessometimesaffecttheoverallprocessconversionduetonutrientlimitations.在干式厌氧生物转化过程中的采用纯培养基，由于营养条件的限制，有时会影响整个过程的转换。Itwouldrequiretreatmenttoprovideanexternalnutrientsupplythroughoutoperations.

27、这需要在整个过程中提供外部营养。ThevariousmixingratiosofOSforco-digestionstudieswereconsideredmoreimportantandwereexpectedtoaffecttheoverallmicrobialcommunitydistributionwithinthesystem.Liu等人在2009年也报道了不同有机基质（OS）的共消化（比率）可以提高消化动力学，但不能提高沼气潜力。Co-digestionofOShasimportantbenefits,suchas:用共消化的方法处理有机基质（OS）有非常重要的优势，比如：(1)r

28、educedfugitivegasemissions;（1）减少挥发性气体的排放；(2)abilitytomanipulatetheC/Nratiotoimproveprocessstability;（2）控制C/N的能力，以提高工艺的稳定性；(3)providingabalancedbufferingcapacity;（3）提供平衡的缓冲能力；(4)improvedtherheologicalpropertieswithinthesystem;（4）改进的系统内的流变性能；(5)reducedexternalnutrientsupply;（5）减少外部养分的供应；(6)minimizedth

29、eeffectsoftoxicorinhibitorycompoundstowardsmicrobialcommunitywithinthesystems;（6）使毒性效应影响最小化或抑制化合物对系统内的微生物群落的影响；(7)improvedthenutrientqualityofthedigestedresidueforlandapplications;（7）为土地的利用，改善消化剩余土地的营养质量；and(8)improvedbiogasyield.(8)提高的沼气产量。4.4Digestermixingandleachateexchangepractices4.4沼气池混合渗滤液交换的

30、方法Duetothehigh-solidcontentwithinthedigester,thereisachanceforblackpockets,ordeadzoneformations,duringcontinuousoperationundertheD-AnBioCprocess.在干式厌氧生物转化连续运行中，由于消化池内的固体含量高，容易形成黑口袋或死区。Thatis,theoverallbioconversionprocesswillbeaffectedshouldtherebeaminimumbiogasyield.也就是说，整体的生物转化过程将受到影响，使产气量降到最低。Thi

31、swillresultindigesterfailure.这将导致消化池出现故障。Toavoidsuchconsequences,internalmixingarrangements,oreven,therecirculationofdigestedresidue,shouldbepracticed.为了避免这样的后果，内部应进行混合安排，甚至使消化残渣进行再循环。Theuseofmixingarrangements使用混合安排的优点：:(1)providesahomogenizedenvironment;（1）提供了一个同质化的环境；(2)preventsstratificationandf

32、ormationofsurfacecrust;（2）防止分层和表面地壳的形成；(3)improvescontactbetweenmicrobesandbiodegradableparticles;（3）增大了微生物和可生物降解的颗粒之间接触面积；(4)helpstoreleasegasbubblestrappedinsideairpockets;（4）有助于释放气穴里的气泡；(5)improvesthediffusivityco-efficientofmoisture(freewater)andothernutrients;（5）提高了水分（游离水）和其他营养物质的扩散率；(6)support

33、sthegrowthofactivemicroorganisms;（6）支持有效微生物的生长；and(7)re-suspendsheavierparticles7）使较重的粒子再次悬浮起来(Buendiaetal.2009;Jhaetal.2011;Ghanimehetal.2012).Inaddition,providingmixingarrangementsalsoaffectstheoverallnetenergygainsandreducesbiogasproductionfromtheD-AnBioCprocesses.此外，混合安排也影响了整体的净能量收益，并减少了干式厌氧生物转化

34、的过程中沼气的产生.4.5Inoculumandenzymeaddition4.5接种物和酶促反应AmajorproblemwiththeD-AnBioCprocessisthatitrequiresalargeramountofinoculumforbetterbiogasyieldespeciallyforbatchoperations.干式厌氧生物转化过程中的一个主要问题是，它需要较大的接种量才能得到更好的沼气产率，尤其是对于批处理操作系统。Inoculumgenerallycontainsamixedpopulationofbacteriaandarchaeaoriginallyobt

35、ainedfromthepreviousbatchofdigestion.接种量一般包含一个混合菌群和最初从前几批消化过程中获得的古细菌。Thisbacterialpopulationfromthepreviousbatchiscalledadaptedculture.这种从上一批处理中获得细菌群体的方法被称为适应培养。But,thebestusedinoculumisreportedasanaerobicallydigestedsewagesludgefromwastewatertreatmentplants(Forster-Carneiroetal.2007b).但是，据报道，最好的接种方

36、法是污水处理厂中污水污泥的厌氧消化.Otherthansewagesludge,digestedmaterialfromanestablishedreactororruminantculturesormanureisoftenusedasseedinocula.除了污水污泥，还有已建立的反应器的消化物，反刍物或粪便经常被用来作为菌种的接种物。4.6AlteringthefeedstockandOLR4.6改变原料和有机负荷率（OLR）VaryingtheOLRtothebioreactorscanbedonetoimprovebiogasyield.生物反应器的有机负荷率的变化可以改善沼气产量

37、。Also,itispossibletogetaninoculumwhichisstablewithinthesystem,thatis,aninoculumwhichisabletowithstandadverseenvironmentalconditions.此外，在系统内可还以得到一个的稳定的接种物，即能够承受恶劣的环境条件的接种物。Similarly,lowerOLRcouldbeusedforthebioreactorsystemunderlowerbiogasyieldconditions.Thisisalsodonetoavoidshortcircuiting(Zeshaneta

38、l.2012).同样，在生物反应器系统的沼气产量低的条件下，可以采用低的有机负荷率。这样做也是为了避免出现“短路”的情况（Zeshan等，2012）.4.7Neutralizationtechniques4.7中和技术Thesingle-stageD-AnBioCprocessrequiresinitialneutralizationtosupportthegrowthofmethanogenicpopulationsandtoreducetimeatthestart-upphase.单级的干式厌氧生物转化过程开始需要中和作用来维持产甲烷菌的生长以及降低启动阶段的停留时间。Inthatcase

39、,theadditionofalkalitoincreasethepHtonearneutralcanreducethetimerequiredtostartthemethanogenesisprocesswithinthesystem,asreportedbyZeshanetal.(2012).在2012年Zeshan等人曾报道，既然那样，通过加入碱来提高pH值使其接近中性，可以减少启动系统内的产生甲烷所需要的时间。Chenetal.(2010)reportedthatthealkalinityofabout2,500mgCaCO3/LandapHofabove7ismaintainedby

40、adding0.2gNaOH/gVSforeffectiveCH4conversion.Chen等人（2010）报告说，为了使CH4进行有效的转化，需要约2500mg碳酸钙/L的碱度和7以上的pH值，这可以通过加入0.2gNaOH/gVS来维持。因此，在干式厌氧生物转化过程中添加碱性溶液以中和该系统，能够快速的产生甲烷。Therefore,theadditionofanalkalinesolutiontoneutralizethesystemcanbeusedforthequickonsetofmethanogenesisprocessduringD-A-BioCprocesses.4.8Nu

41、trientsupplement4.8补充营养Microelementslikeiron,cobalt,nickel,tungsten,molybdenum,andseleniumwerereportedtobeimportantco-factorsofenzymeorco-enzymesinvolvedinthebiosynthesisofCH4andthegrowthofanaerobicbacteria.据报道，在生物合成CH4和厌氧细菌的生长中，铁，钴，镍，钨，钼，硒等微量元素是重要的酶或酶的辅因子（Nges等，2012）。Whileoperatingthesystem,particu

42、larlyunderhighammonia-Nconcentration,theadditionofmicronutrientssupportedprocessstability.在操作系统中，特别是在氨氮浓度很高时，添加微量营养素能够提高过程的稳定性。5FactorsaffectingD-AnBioCefficiency5干式厌氧生物转化效率的影响因素TheD-AnBioCprocessesfrequentlyencounterinhibitionproblemswhicharehardertocontrol(Guendouzetal.2010).干式厌氧生物转化过程经常遇到难以控制的抑制问

43、题ThemaininhibitingcompoundsareVFAs,ammonia-N,metalsandcations主要的抑制化合物的挥发性脂肪酸（VFAs），氨氮，金属阳离子，.Inaddition,theaccumulationofgasessuchasCO2,H2andH2Salsoaffecttheoverallprocessperformance.此外，如CO2，H2和H2S气体的积累也会影响整体的工艺性能。5.1Volatilefattyacids(VFAs)5.1挥发性脂肪酸（VFAs）VFAsareimportantintermediatecompoundsintheme

44、tabolicpathwayofCH4fermentation.挥发性脂肪酸（VFAs）是CH4发酵代谢途径中的重要的中间体化合物。VFAscausemicrobialstressparticularlyatveryhighconcentrations.挥发性脂肪酸（VFAs）会导致微生物的压力，特别是浓度非常高时。Acetic,butyricandpropionicacidsarethemajorVFAspresentduringanaerobicbio-degradation.乙酸，丁酸和丙酸是厌氧生物降解中的主要的挥发性脂肪酸（VFAs）的表现形式。5.2Ammonia-N5.2氨态氮A

45、bout6080%oftotalnitrogen(especiallytheproteinsandotherorganicnitrogencompounds)wasconverted(viacontinuoussolubilizationandammonificationprocess)toammonia-NduringtheanaerobicdigestionofOS.Ammonia-Ntendedtoaccumulateinthesystem.在有机基质的好氧消化过程中60%-80%的总氮（尤其是蛋白质和其他有机氮化合物）的转化为氨态氮（通过连续增溶和氨化过程）。Ammonia-Ntend

46、edtoaccumulateinthesystem.氨态氮在系统中更倾向于不断积累。Itisgenerallybelievedthattheammonia-Nat*200mg/Lisessentialforthegrowthofanaerobicmicroorganisms.一般认为，200mg/l浓度的氨态氮是厌氧微生物生活所必需的。However,thethresholdvalueat1,500mg/Lexhibitedmoderateinhibition,while,athresholdvalueatmorethan3,000mg/Lwasexpectedtoinhibit100%ofm

47、ethanogenesisprocessviadifferentmechanisms.然而，Gerardi于2003年表示，在限值浓度为1500mg/l时，产甲烷作用会受到一定的抑制，当限值浓度为3000mg/l以上时，不同机制下的产甲烷作用会被完全抑制。Similarly,freeammonia(non-ionicform)concentrationofabout300800mg/LwasreportedtobeinhibitoryfortheD-AnBioCprocesses.相似的，据报道(Gallert和Winter1997;Yabu等人2011;Duan等人2012)，浓度为3008

48、00mg/l的游离态氨对干式厌氧生物转化过程有抑制作用。5.3Metalions5.3金属离子Metalionslikesodium,potassiumandcalciumarerequiredfortheeffectivefunctioningofD-AnBioCsystems.在干式厌氧生物转化系统的有效运转中，像钠、钾、钙这样的金属离子是必不可少的。Excessiveconcentrationcausesstronginhibition.但浓度过量将会引起强烈的抑制作用。Liangetal.(2011)reportednosignificanteffectofelevatedconcentrationsofmajorionslikepotassium,sodiumandcalciumaccumulationwithCH4production.2011年，Liang等人研究指出，随着甲烷的产生，像钾、钠、钙这样的主要离子的浓度并没有明显的升高。However,thermophilicacetoclasticmethanogensarereportedtobemoresensitivewithpotassiumions.然而，据报道，产乙酸的高温厌氧甲烷菌对钾离子浓度更敏感。6DigestedresiduemanagementfromD-AnBioCprocess6干式