工业催化的复习思考题2教案资料.doc

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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。工业催化的复习思考题2-第一、 二章复习思考题1催化剂在人类社会的作用主要表现在哪些方面？（1） 更新原料路线，采用更廉价的原料；（2） 革新工艺流程，促进工艺过程开发；（3） 缓和工艺操作条件，达到节能的目的；（4） 开发新产品，提高产品的效率，改善产品质量；（5） 消除环境污染或开发从原料到产品的整个化工过程。2什么是催化剂、催化作用及催化反应的补偿效应催化剂是如何定义的？催化剂是一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。催化作用：是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显

2、消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。补偿效应:在用不同方法制备的催化剂上，研究一个给定的催化反应时，用Arrhenius方程表示反应速率常数时，不同催化剂的指前因子A和活化能E是以彼此补偿的方式变化的，导致不同的催化剂在相同的温度和压力下的反应速率常数（或反应速率）为恒值。3催化作用的四个基本特征是什么？催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应；催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置(平衡常数)，且催化剂可同时加速正逆反应；催化剂对反应具有选择性，当反应有一个以上生成多种产物的方向时，催化剂仅加速其中的一种。催化剂由正常运转到更换

3、所延续时间（寿命）。4工业催化剂的组分：活性组分、载体、助催化剂。（1）活性组分是催化剂的主要成分，它是催化剂设计的第一步，没有它，催化反应几乎不发生。其类别主要有三：即导体、半导体和绝缘体。（2）载体是催化活性的分散剂、粘合剂或支撑体，是负载活性组分的骨架。载体的功能：提供有效的表面和适宜的孔结构（维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一）；增强催化剂的机械强度（是指抗磨损、抗冲击、抗重力、抗压、和适应温度、相变的能力），使催化剂具有一定的形状；改善催化剂的传导性；减少活性组分的含量；载体提供附加的活性中心；活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用；（3）助催化剂:催化剂中加入的另一种或者

4、多种物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质(如催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等)从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。其作用是：帮助载体，控制载体的稳定性，控制不希望有的活性，帮助活性组分，可能是结构的或电子的，助抗中毒。助催化剂的分类:结构型和电子型 结构型助催化剂的作用提高活性组分的分散性和热稳定性与活性组分生成高熔点的化合物或固熔体而达到热稳定 电子型助催化剂的作用改变主催化剂的电子结构，促进催化活性及选择性： 促进载体功能5催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？1）由过去常常使用的一种原

5、料，可以改变为多种原料。2）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。3）原来无法生产的过程，可以实现生产。4）原来需要多步完成的，变为一步完成。5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高。如催化裂化。6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少。6催化剂按反应体系的分类有哪些，有什么特点。1.按催化反应体系物象的均一性分类：（1）均相催化（2）多相催化(3)酶催化。2.按催化剂的作用机理分类：（1）氧化还原（2）酸碱催化（3）配位催化。3.按催化反应类别分类：按均一性分类的各种催化的特点：（1）均相催化反应机理易于研究，但工业化难，催化剂的回收也难。（2）

6、多相催化催化剂与反应物有相界隔开，易于工业化，但难于确定反应机理。(3)酶催化兼有均相催化和多相催化的特点，活性和选择性都很高。7载体具有哪些功能和作用？分散作用，增大表面积，分散活性组分；稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。8代表催化剂性能的重要指标是什么？催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产

7、物的方向进行。催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期9多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散。反应物分子在催化剂内表面上吸附。吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应。反应产物自催化剂内表面脱附。反应产物在孔内扩散到反应气流中去扩散为物理过程；为化学过程10吸附是如何定义的？吸附是指气体在固体表面富集的现象。11物理吸附与化学吸附的特点？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小(820kJ/mol)，接近于气体的液化热，且是可逆的，无选择性，分子量越大越容

8、易发生，吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快，可单分子层或多分子层吸附，不需要活化能。化学吸附与一般的化学反应相似，是借助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大(40800kJ/mol)，吸附很稳定，一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附更是如此，吸附是单分子层的，具有饱和性。吸附分为物理吸附和化学吸附。二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力12为何说Langmuir吸附为理想吸附？其基本假设是什么？模型假设：吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；吸附分子间无相互作用；单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心

9、；在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。13催化剂的比表面测定有哪些实验方法？低温氮吸附容量法、重量法、色谱法14何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？扩散：物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移，直到均匀分布的现象。催化剂颗粒内部可分为：微孔扩散、过渡区扩散、构型扩散以及表面扩散15催化剂好差的评价（价值）：重要性顺序：选择性寿命活性(1)催化剂的活性(2)催化剂的选择性(3)催化剂的寿命，可以分为三个部分，成熟期，稳定期和衰老期。(4)催化剂的价格(5)催化剂的稳定性16工业催化剂着重考虑的问题：（1） 活性(包括选择性)（2）稳定性（3）流体流动性（4）机械性质17说明催化剂为什么不

10、能改变平衡反应的平衡位置？对于给定的反应，在已知条件下，其催化和非催化过程的-G0r值是相同的，即Kf值是相同的，所以平衡位置没有改变。另一种答案：化学平衡是由热力学决定的，其中为反应的平衡常数，是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关。催化剂的存在不影响值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。3、4章复习思考题：1、固体酸酸性来源和酸中心的形成是怎样的？结构不同，在相同的配位数情况下，以不同的价态的原子取代，产生电荷不平衡而产生的；同样当价态相同而配位数不同，会使其结构不平衡，产生酸性。对于金属盐类，当含有少结构量水时，金属离子对H2O极化作

11、用，会产生酸中心。2、固体酸的性质包括哪几方面？1）酸中心的类型通常与催化剂作用相关多为B酸和L酸。2）酸中心的浓度（酸中心的数目）酸中心的浓度又称酸量。是指单位催化剂表面或单位催化剂质量所含酸中心的数目的多少。3）酸中心强度酸中心强度又称酸强度。是指给出质子（B酸）或者接受电子对（L酸）能力的强弱。3、均相酸碱催化机理是怎样的？均相酸碱催化反应机理一般以离子型机理进行，即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种，这些中间物种与另一反应物作用（或者本身分解），生成产物并释放出催化剂（H+或OH-），构成酸碱催化循环。4、碳离子反应规律是什么？酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化活性。酸

12、性催化剂可以提供质子或接受电子对，使烃类分子转变成带正电荷的正碳离子，循正碳离子反应机理进行催化转化；而碱性催化剂进攻烃类分子后，往往夺取质子或给烃类分子施放电子对，使反应按负碳离子反应机理进行。5、分子筛催化剂的特点是什么？具有较高活性；具有较高选择性，可择形催化；具有较灵活的调变性；具有较好的稳定性。6、试说明金属催化剂的特性？金属催化剂通常是以金属晶体的形式存在，而且具有多种晶体结构，由此也为化学吸附提供多种吸附中心，同时由于这些中心相互靠近，有利于被吸附物种相互作用而进行反应，这也是金属催化剂的优点，但同时也是它的缺陷，由于吸附中心的多样性，也就造成竞争反应的同时发生，降低了金属催化剂

13、的选择性。另外金属催化剂的另一重要特性是对双原子分子，容易进行解离吸附，从而进行各类反应。7、试说明金属与载体间的相互作用？金属与载体之间的相互作用，实质上是金属与载体之间发生了电子的转移。金属与载体间的相互作用通常为三种类型：一是金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，则分散了的金属可保持阳离子的性质；二是分散了的金属原子熔于氧化物载体的晶格结构中或与载体形成混合氧化物；三是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂释。正是由于金属载体的相互作用，结果使得电子流体在二者之间转移，出现电荷的位移。金属与载体之间的相互作用，使得催化过程发生了变化。a.改变了气体的吸附性质；b.改变了催化剂的催化性能；1、固

14、体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂在其上改变颜色的固体。能够给出质子或接受电子对的固体也称为固体酸。2、程序升温脱附法（TPD法）：是将预先吸附了某种（吸附质）的固体酸（吸附剂或催化剂），在等速升温且通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录碱脱附速率随温度的变化，即得TPD曲线。3、固体碱：能够接收质子或给出电子对的固体称作固体碱。4、酸强度：是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）。5、不同反应类型下，酸催化剂的酸位的性质和强度不同：大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的；各种有机物的乙

15、酰化反应，要用L酸位催化；有些反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在B酸位上发生，而且要求非常强的B酸（H0-8.2）；催化反应对固体酸催化剂酸位依赖的关系是复杂的。6、一般涉及CC断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应等，要求强酸中心；而涉及CH断裂的反应，如氢转移、水合、环化、烷基化等，则需要弱酸中心。7、分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称为择形催化选择性。四种不同的形式：反应物的择形催化；产物的择形催化；过渡状态限制的择形催化；分子交通控制的择形催化。8、金属化学键的理论方法有三种：

16、能带理论、价键理论和配位场理论。9、金属Ni的d带中某些能级未被充满，可以看作d带中的空穴，称为“d带空穴”。d带空穴也不是越多其催化活性就越大，因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。10、d与催化活性：d不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。11、涉及HH、CH或OH的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性不大，称为结构非敏感反应。12、涉及CC、NN或CO的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称为结构敏感反应。13、络合催化：是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且

17、使之在配位空间进行催化的过程。催化剂传统的制造方法：一体化催化剂：沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法，混合法负载型催化剂：浸渍法，离子交换法，沉积沉淀法沉淀过程的三个阶段：过饱和，成核，长大。活性组分的沉积：有四种方法，沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法。沉淀法:分类：分为单组分沉淀法（制备非贵金属的单组分催化剂或载体），多组分沉淀法(用于制备多组分催化剂，多个组分同时沉淀)，均匀沉淀法(金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到沉淀物)和导晶沉淀法(借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀)沉淀法的生产流程：在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀

18、出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体。形成沉淀的条件：（1）溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核；（2）同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力。沉淀的后处理过程：老化-过滤-洗涤-干燥-焙烧-成型-活化课堂介绍的制备方法除沉淀法外，还有：熔融法：在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高活性、高稳定性和高机械强度的催化剂混合法：将几种催化剂组分机械混合在一起制备多组分催化剂，混合的目的是促进物料间的均匀分布

19、，提高分散度浸渍法：把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂（广泛用于制备负载型催化剂，尤其负载型金属催化剂）。浸渍法载体的选择：对载体的一般要求是：机械强度高，载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应，合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等，足够的吸水性，耐热性好，不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质，原料易得，制备简单，无污染。浸渍法载体的预处理：酸化，钝化，焙烧，扩孔浸渍法分类：（1）过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、

20、活化。（2）等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的。（3）多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次。（4）浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀。（5）蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。浸渍法的影响因素：浸渍时间，浸渍浓度（低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布），沸石：由SiO2，Al2O3和碱金属组成的硅酸盐矿物，常指：Na2O+Al2O3+SiO2的复合结晶氧化物（复盐）。（称“分子筛

21、”的原因：沸石结晶有许多孔道，常被吸附水和结晶水占据，加热失水后则可用作吸附剂。由于它吸附能力强，可将比其孔径大的物质排斥在外。从而把分子大小不同的混合物分开，好像筛子一样。故将沸石材料称为“分子筛”。）溶胶：分散在分散介质中的分散相颗粒粒径为1-100nm的分散系统溶胶的制备：（1）分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶等方法将较大颗粒分散成胶体状态（2）凝聚法：利用物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或离子）聚集成胶体粒子胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（HCl、HNO3等）或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶溶胶稳定的因素：（1）外加电解质的影响。这影响最大，主要

22、影响胶粒的带电情况，使z（Zeta）电位下降，促使胶粒聚结。（2）浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。（3）温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。（4）胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。凝胶特征：分散相（网状结构）与分散介质（水）均为连续相,凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料Sol-Gel法制备催化剂的过程：将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用而逐步胶凝化，最后经干燥、焙烧等后处理制得催化剂。溶胶-凝胶法制备催化剂的优点：（1）可以制得组成

23、高度均匀、高比表面的催化材料（2）制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控（3）可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高凝胶的干燥：一般干燥法，超临界（流体）干燥法，冻结干燥法，微波干燥法，真空干燥法成型方法：压片成型，挤条成型，油中成型，喷雾成型，转动成型思考题1.制备一体化、负载型催化剂的方法有哪些？一体化催化剂：沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法，混合法。负载型催化剂：浸渍法，离子交换法，沉积沉淀法。2.什么是沸石，它的催化作用特点有哪些？沸石由SiO2，Al2O3和碱金属组成的硅酸盐矿物，常指：Na2O+Al2O3+SiO2的复合结晶氧化物（复盐）。它的催化作用特点有：择形

24、作用，离子交换性，表面酸碱性和静电场效应。3.沉淀一般分哪几个阶段进行，影响因素有哪些？分三个阶段：过饱和，成核，长大。影响因素有浓度、温度，Ph值，加料方式和搅拌强度。4.催化剂的成型方法有哪些？压片成型，挤条成型，油中成型，喷雾成型，转动成型5.沉淀法具体有哪些，控制因素有哪些？具体有：单组份沉淀法，多组分沉淀法，均匀沉淀法和导晶沉淀法。6.浸渍法具体有哪些，控制因素有哪些？（1）过量浸渍法（2）等体积浸渍法（3）多次浸渍法（4）浸渍沉淀法（5）蒸气浸渍法。影响因素：浸渍时间，浸渍浓度。第五章复习思考题1、过渡金属氧化物的电子性质有哪些？过渡金属氧化物中的金属阳离子的d电子层容易失去电子或

25、夺取电子，具有较强的氧化还原性能。过渡金属氧化物具有半导体性质。过渡金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂。过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧化还原反应催化剂，而前者由于其耐热性、抗毒性强，而且具有光敏、热敏、杂质敏感性，更有利于催化剂性能调变，因此应用更加广泛。2、过渡金属氧化物的氧化还原机理是怎样的？过渡金属氧化物催化剂在催化氧化反应过程当中，特别是对烃类氧化反应中，反应产物中的氧往往不是直接来自气相中的氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。其氧化还原过程为：图（P135）4、工业催化剂的设计开发包括哪些过程？1）探索阶段、2）

26、模拟放大阶段、3）工业生产阶段6、原料的选择原则是什么？原料：（1）符合产品的性能要求；（2）所含的杂质容易去除，或限定在某个范围；（3）容易获得，价格便宜，易于加工；（4）对环境不存在污染或经处理能除去污染。7、沉淀法和凝胶法有什么特点与不同？特点：凝胶法与沉淀法的优点为：有利于杂质的去除；可获得活性组分分散度较高的产品；制备多组分催化剂时，有利于组分间的紧密结合，形成适宜的活性构造；活性组分于载体的结合较紧密，不易流失。缺点：沉淀过程机理复杂，不易掌握；制备多组分催化剂时，均匀度不易保证；制造工艺流程较长，而且复杂，生产费用大。区别：凝胶法于沉淀法相比较，它能制备较为均匀的多组分催化剂，但

27、凝胶法的设备更加庞大，费用更高。8、浸渍法有何特点？它可以采用已经成型的外形与大小的载体，无需再进行以后的催化剂成型操作；浸渍法能够将一种或几种活性组分负载在载体上，活性组分都分布在载体表面上，活性组分利用率较高，用量少，这对于贵重金属意义重大；载体的结构基本决定了所制备的催化剂的孔结构与比表面大小。则可选择具有合适的结构和比表面的载体，以提供适合催化剂所需的各种机械与物理性能。9、催化剂失活的原因有哪些？1）相组成的变化、2）烧结、3）流失、4）中毒、5）积炭（结焦）催化剂失活：在恒定反应条件下，进行的催化反应的活性和选择性，随着运行的时间而下降的现象，称为催化剂的失活。催化剂的失活是一个复

28、杂的物理和化学过程，通常将失活过程划分为三种类型：（1化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；（2）催化剂中毒失活，属于化学的；（3）催化的热失活和燃烧失活；属于热学的。积炭失活（结焦）：1.定义：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成的炭的沉积物从而使催化剂活性下降的过程。对烃类反应，e.g.催化裂化，加氢裂化，烷基化等反应中，催化剂表面的积炭是不可避免的现象。随着积炭量的增加，催化剂的比表面，孔容，表面酸度，及活性中心数等皆会相应下降。积炭达到一定程度，将导致催化剂的失活。积炭越快，催化剂的使用周期就越短。2.催化剂积炭的形成机理：酸部位：CnHm(CHx)y酸结焦脱氢部位：CnHmyC，脱氢结焦金属

29、和氧化物都可以提供脱氢部位离解部位：2COC+CO2或者CO2C+O2，离解结焦3.虽然积炭仅是对催化剂活性表面一种简单的物理覆盖，并不破坏活性表面的结构，但它引起活性下降的机理却复杂，积炭沉积物量并不达到充满整个孔隙，只要催化剂孔隙内部与积炭造成催化剂的孔口直径变小，就会致使催化剂孔内表面利用率显著降低，从而引起催化剂活性的大幅度下降。4.不同孔径的催化剂积炭失活模式:小孔易堵塞，大孔孔内失活。5.影响催化剂积炭的因素：主要有原料情况，反应条件和催化剂性能三大因素。（1）原料情况：原料油中残炭含量高（即沥青质和多环芳烃量高）或含有酸性杂质，均会增加积炭量。原料不纯，也会使积炭量增加，在多相反

30、应中，用适宜气体载气可降低积炭，可缩短反应物与催化剂的接触时间。（2）反应条件：原料气组成，反应温度，压力，空速均会影响，最主要的是温度，温度上升，积炭量上升。（3）催化剂性能：在多相催化反应中催化剂的宏观结构如孔径大小，结构及其分布情况，孔隙率，比表面等，催化剂的晶粒大小及表面酸碱性，皆会影响积炭形成的速率等。催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性下降乃至消失，这称之为中毒。起作用的杂质被称为毒物。金属催化剂的中毒可以分为三类：（1）含非金属元素及其化合物的毒物，这些毒物是具有孤对电子，如周期表中，VA，A，V族元素及其化合物。但这些化合物若进一步反应，变成不

31、再含孤对电子时，则不再是毒物。此类毒物的原因是毒物中的孤对电子会向催化剂金属中的d轨道填充。再生办法，选择适当的氧化剂将毒物氧化，即可恢复活性。（2）含不饱和键的化合物毒物，引起失活原因：易将其不饱和键打开，提供电子对与V族金属催化剂的d轨道结合成键，使催化剂中毒。再生办法:此类毒物可采用加氢法，使其不饱和键变成饱和键而失去活性。（3）金属元素及其化合物毒物，重金属Hg，Pb，Bi，Zn，Cd，Cu等电子构型d5-d10都是Pt和Pd的毒物。其毒性与他们的d电子轨道被电子对充满有关，即毒物所具有的d电子填充到Pt，Pd催化剂的d轨道。空穴中形成强化学键，从而使催化剂的d轨道不能发挥作用，属永久

32、性中毒，活性不可恢复。催化剂毒物的毒化作用：（1）毒物的浓度效应：能够引起催化剂中毒的毒物含量，存在一个浓度界限。不同催化剂化学反应及反应条件不同，浓度界限不同。典型的毒物浓度效应曲线如下：。rc毒物浓度为C是的催化活性，ro没有毒物时的催化活性，-毒物系数（2）毒化作用的温度效应：在不同反应温度下，毒物与催化活性物质的作用可能不同（3）毒物作用的几何效应：毒物毒化效应的大小与其分子量的大小和结构的几何因素有关，毒化效应随毒物分子量的增加而增加。硫化物碳链增长，毒性也随之增大。对两个终端反应各有一个硫原子的硫化物，其毒性小于两个终端只有一个硫原子的硫化物。中毒本质：催化剂表面活性中心吸附了毒物

33、，或进一步转化，为较为稳定的表面化合物，钝化了活性中心，是催化剂不能正常地参与反应物的吸附及发挥原有的作用，因而降低了活性或选择性，甚至完全丧失了活性。中毒的分类：（1）可逆中毒（或暂时中毒）：毒物在活性中心上吸附或化合，因生产键较弱。采用适当的方法可除去毒物，催化剂恢复活性。（2）不可逆中毒（永久性中毒）：毒性与活性组分形成了稳定的化合物，或造成其结构的破坏，难以再生。（3）选择性中毒：一种催化剂中毒之后，可能失去对某一反应的催化活性，但对别的反应却仍有催化活性，此现象称选择性中毒。催化剂因烧结引起的失活是工业催化剂，特别是负载型金属催化剂失活的主要原因。高温除了引起烧结，还会引起其他变化，

34、（热失活）。催化剂的烧结过程：对负载型催化剂烧结时，首先烧结的是载体的微孔结构，随温度上升和受热时间增加，催化剂的平均孔径上升，总孔隙率下降，比表面下降。烧结使金属微晶聚集长大，金属分数度下降，活性金属表面积下降。催化剂烧结不仅影响其活性，还影响其选择性，而且由于烧结不具有可逆性，故由此引起的催化剂失活是永久性失活，无法再生。催化剂的热失活：（1）固相间的化学反应，主要指负载的金属组分与载体或助剂之间的反应，（2）相变和相分离在低温下，催化剂中很多组分皆处于介稳状态，但在催化剂运行温度下，催化剂由于长时期遭受热的作用，其介稳体系会更加向稳定的状态转变。催化剂发生相变和相分离的结果是活性和选择性

35、下降，强度下降。（3）活性组分被包埋，加热到高温时，金属晶粒会部分陷入到氧化物载体中。包埋使其暴露表面下降，活性降低，不易在表面迁移，抑制晶粒长大。（4）组分挥发，（5）颗粒破裂，（6）结污：指反应器中的各种碎屑在催化剂颗粒上的沉积。E.g.结垢，绣和其他腐蚀产物。催化剂的再生：指催化剂经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的处理使其活性或选择性，甚至机械强度得到恢复的一种操作过程。它是延长催化剂的使用寿命，降低生产成本的一种重要手段。失活催化剂再生的意义：（1）经济效益，能大幅度地提高工业催化装置的综合经济效益。尤其是贵金属作活性组分的催化剂，其成本高，再生能降低生产成本。（2）生产需

36、要，有些工业催化剂若不进行再生就无法使催化工业实行工业化。即失活催化剂的再生技术本身就已属于生产工艺的一部分。（3）社会效益及环境效益，减少催化剂的消耗量，提高相关矿产资源的利用率，有利于资源的回收利用和环境保护。影响催化剂烧结的因素：（1）温度：一般认为，金属催化剂在Tammann（熔点温度的1/2）时就开始明显烧结，故使用温度应不高于此温度。（2）气氛：一般认为，氧化气氛下，金属烧结的速度高于还原气氛和惰性气氛下的烧结速度。（3）金属含量：一般金属含量上升，将加快烧结速度。（因为金属熔点一般低于载体的）（4）毒物及助剂：毒物在金属表面上的毒化作用，会促进金属晶粒的长大，加剧催化剂的烧结，甚

37、至还会引起催化剂的低温烧结。（5）金属-载体相互作用：由于金属和载体的相互作用不同，使同一种金属在不同载体上的热稳定性不同。1.什么是催化剂失活，其分类有哪些？在恒定反应条件下，进行的催化反应的活性和选择性，随着运行的时间而下降的现象，称为催化剂的失活（Deactivation）或衰变（Decay）。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程，通常将失活过程划分为三种类型：（1化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；（2）催化剂中毒失活，属于化学的；（3）催化的热失活和燃烧失活；属于热学的。2.什么是催化剂再生，有何意义？催化剂的再生：指催化剂经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的处理使其活性或选

38、择性，甚至机械强度得到恢复的一种操作过程。它是延长催化剂的使用寿命，降低生产成本的一种重要手段。失活催化剂再生的意义：（1）经济效益（2）生产需要（3）社会效益及环境效益。第九章1、工业上使用的固体催化剂的制备方法主要有：沉淀法、侵渍法、机械混合法、离子交换法、熔融法。2、沉淀法：用沉淀剂（如碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂的过程。沉淀法广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。3、晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小，直接影响到生成的沉淀物的类型。如果晶核生成的速率远远超过晶核张

39、大的速率，则离子很快聚集为大量的晶核。溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒，这样就会得到非晶体沉淀，甚至是胶体。晶核生成速率和晶核长大速率之比决定得到什么沉淀。晶体沉淀条件：沉淀应在稀释中进行；沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入；较热溶液中进行；老化。非晶体沉淀条件：较浓溶液中进行；沉淀剂应在搅拌下迅速加入；沉淀后加入较大量热水稀释，立即过滤。4、 沉淀法的影响因素：浓度的影响；温度的影响；溶液PH值的影响；加料顺序的影响。（1） 浓度，晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大），过饱和度不太大时（S=1.5-2.0）可得到完整结晶，

40、过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓。非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入（2） 温度，晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多），低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80oC）（3） pH值，同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形，多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀，(故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定

41、。)（4） 加料方式，顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中，逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中，并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中（5） 搅拌强度沉淀时搅拌是必需的。搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀。对于晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，对于非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入5、焙烧三个作用：通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质，使其转化成所需的化学成分和化学形态；借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面积等；使微晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度，还可以通过造孔作用使催化剂获得

42、较大的空隙率。6、侵渍法是将载体侵泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂。侵渍法中侵渍液的浓度取决于催化剂中活性组分的含量。假设制备的催化剂要求活性组分含量为a（质量分数），所用载体的比孔容为Vp（mL/g），以氧化物计算的侵渍液浓度为c（g/mL），则1g载体中侵入溶液所负载的氧化物量为cVp，a=cVp/（1+cVp）100。7、常在侵渍液中除活性组分外，再加入适量的第二组分，载体在吸附活性组分的同时必吸附第二组分，新加入的第二组分就称为竞争吸附剂。常用的竞争吸附剂有：盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸等。8、

43、并不是所有的催化剂都要求孔内外负载，粒状载体的活性组分在载体上可以形成各种不同的分布。球形催化剂有均匀、蛋壳、蛋黄和蛋白型四种。9、各种侵渍法：过量溶液侵渍法、等体积溶液侵渍法、多次侵渍法、蒸气侵渍法。10、混合法是工业上制备多组分固体催化剂时常采用的方法，它是将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度。11、微乳液是由两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各项同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。12、在结构方面，微乳液类似于普通乳状液。根本的区别：普通乳液状液是热力学不稳定体系，一般需要外界

44、提供能量，如经过搅拌、超声粉碎、胶体膜处理等方能形成，且分散相质点较大、不均匀，外观不透明，依靠表面活性剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，即使没有外界提供能量也能自发形成，且分散相质点很小，外观透明或近乎透明，即使经高速离心分离后也不发生分层现象或即使分层也是短暂的，在离心力消失后很快恢复原状。从稳定性方面来看，微乳液更接近胶团溶液；从质点大小来看，微乳液是胶团和普通乳状液之间的过渡物，因此它更兼有胶团和普通乳状液的性质。13、微乳液方法制备纳米（或超细）粒子的注意事项：确定适合的微乳体系；确定适合的沉淀条件以获得分散性好、粒度均匀的纳米（超细）微粒；确定适合的后处理条件以保证纳米（超

45、细）粒子聚集体的均匀性。14、乳液体系一般含有四种组分：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。15、当分散在介质中的分散相颗粒粒径为1100nm时，这种溶液称为胶体溶液，简称溶胶。溶胶制备从方式上分为：分散法与凝聚法。16、凝胶是一种体积庞大、疏松、含有大量介质液体的无定形沉淀。实际上是溶胶通过胶凝作用，胶体粒子相互凝结或缩聚而形成立体网络结构，从而失去流动性而生成的。17、溶胶凝胶法制备催化剂过程：将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成水合金属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（凝结）作用而逐渐凝胶化，最后经干燥、焙烧等后处理制得所需材料。优点：可以制得组分高度均匀、高比表面积的催化材料；制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控；可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化剂活性高。18、催化剂失活原因：中毒（催化剂的活性和选择性可能由于外来物质的存在而下降，这种现象称为催化剂的中毒）、积炭（是催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化活性衰退）、烧结、发挥与剥落。19、催化剂再生，工业上常用方法：蒸汽处理、空气处理、通入氢气或不含毒物的还原性气体、用酸或碱溶液处理。-